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Chemise-lies (rleichgewicht 



in der zweiten die beobachteten, in der 

 dritten die mittels der Reaktionsisochore 

 berechneten Volumprozente Stickoxyd, die 

 im Gleichgewicht bei der betreffenden Tem- 

 peratur in Luft vorhanden sind (nach 

 NernstV 



T 



1500 

 1811 



2195 

 2695 



3200 



% NO gef. 



o,37 

 o,97 

 2,23 



% NO ber. 

 0,10 



o,35 

 0,98 



2,35 

 4,39 



Ein zweites Beispiel einer wichtigen 

 endothermen Bildungsreaktion ist die Bil- 

 dung des Ozons aus Sauerstoff. Obwohl 

 erster Ordnung moge dieses Gleichgewicht 

 hier seine Stelle finden. Die thermochemische 

 Gleichung lautet 



30. 



= 0, 34000 cal. 



Aus Messungen elektromotorischer Krafte 

 fand Jahn bei Zimmertemperatur fiir die 

 Affinitat der Ozonbildung A=30000 cal. 

 Die Affinitat ist also nicht sehr verschieden 

 von der Warmetonung, wenn auch die 

 Differenz wesentlich gro'Ber ist als beim Chlor- 

 wasserstoff und Bromwasserstoff (es hangt 

 das zum Teil damit zusammen, daB hier 

 links und rechts vom Gleichheitszeichen der 

 chemischen Gleichung nicht gleichviel Mole- 

 kiile stehen, vgl. Ner list sches Theorem in dem 

 Artikel ,,Thermochemie"). Demnach liegt, 

 wie aus der groBen negativen Affinitat her- 

 vorgeht, das Gleichgewicht bei gewohnlicher 

 Temperatur bei auBerst kleinen Ozonkonzen- 

 trationen. Sichere Messungen iiber die Lage 

 dieses Gleichgewichts bei hoheren Tempera- 

 turen liegen nicht vor. Eine von Jahn 

 mit Hilfe des bei Zimmertemperatur gefun- 

 denen Wertes und der Wcarmetonung vor- 

 genommene Schatzung ergibt, daB Sauer- 

 stoff von Atmospharendruck bei 2200 mit 

 Ozon von etwa l / 5 Atmosphare im Gleich- 

 gewicht sein diirfte. 



6f) Das Knallgasgleichgewicht. Das 

 Gleichgewicht 2H 2 +0 2 ^2H 2 0, welches ge- 

 wohnlich als Knallgasgleichgewicht bezeiclmet 

 wird, ist von groBer chemischer Bedeutung, 

 da es zu einer Reihe anderer Gleichgewichte 

 in enger Beziehung steht. Wasser ist bekannt- 

 lich bei gewohnlicher Temperatur eine der 

 bestandigsten Verbindungen, was man nach 

 dem oben Gesagten auch aus seiner groBen 

 Bildimgswarme, 57580 cal. pro Mol gas- 

 formiges Wasser, erwarten darf. DemgemaB 

 wird der Zerfall des Wasserdampfes in seine 

 Bestandteile erst bei sehr hohen Temperaturen 

 merklich. Da bei dem Zerfall die Molekiil- 

 zahl wachst, ist das Gleichgewicht zum 

 Unterschied von den Gleichgewichten zwi- 



schen den Halogenwasserstoffen und ihren 

 Elementen vom Druck abhangig. Die Disso- 

 ziation des Wasserdampfes wurde von ver- 

 schiedenen Autoren (Ner list und seinen 

 Schulern) bei verschiedenen hoheren Tem- 

 peraturen bestimmt. Die Resultate stimmen 

 mit den nach der Reaktionsisochore unter 

 Beriicksichtigung der Abhangigkeit der 

 Warmetonung von der Temperatur berech- 

 neten vorzliglich uberein. Die folgende Tabelle 

 gibt einen Ueberblick iiber die fiir verschie- 

 dene Temperaturen und Drucke gefundenen 

 bezw. berechneten Dissoziationsgrade (nach 

 Nernst und v. Wartenberg, gekiirzt). 



T 



IOOO 



1500 



2OOO 

 25OO 



10 Atm. 

 1,4.107 



1,0. IO 4 

 2,7.103 

 2,0.102 



1 Atm. 

 3,o.io7 



2,2.IO 4 

 5,9.103 



4,O.IO 2 



0,1 Atm. 

 1,4.106 

 1,0.10-3 



2,6.10 2 



1,7.10-1 



Fiir gesattigten Wasserdampf bei 17 C 

 (0,0191 Atmospharen) ergibt die Berechnung 

 a=l,80.10 27 . Wasserdampf von Atmo- 

 spharendruck entsprache bei derselben Tem- 

 peratur a=0,48 .IO- 27 . Ein Vergleich dieses 

 Wertes mit dem oben fiir Chlorwasserstoff 

 gefundenen zeigt, daB Wasserdampf bei 

 Zimmertemperatur noch weniger dissoziiert 

 ist als Chlorwasserstoff, wahrend, wie sich 

 aus den entsprechenden Werten ergibt, bei 

 hohen Temperaturen das Umgekehrte der 

 Fall ist. Das kommt daher, daB das Knall- 

 gasgleichgewicht infolge der groBeren Warme- 

 tonung starker von der Temperatur abhangt, 

 als das Chlorwasserstoffgleichgewicht (vgl. 

 auch unten S. 483). 



Anwendung 



Die 



gesetzes ergibt 



C 2 



des 



H 2 O 



H2- 



Massenwirkungs- 

 = K. Nun ist, 



wenn man von 1 Mol H 2 ausgeht und mit 

 v das Volumen bezeiclmet, in dem 18 g ent- 



1 a a 



halten sind: CH>O = , CH* = - > 



v v 



p a A1 2(1 a) 2 v _ 



Co 2 = g . Also: ~ K. Lnd da 



pv = = RT(1 + -|-), weil aus 1 Mol (1 + 

 Mole geworden sind, wird schlieBlich: 



(1 a) 2 (2+a)RT 



a 3 p 



= K 



Wir wollen die Arbeit berechnen, welche 

 aus der reversiblen Bildung von einem 

 Mol gesattigten Wasserdampfs aus Wasser- 

 stoff und Sauerstoff von Atmospharendruck 

 bei 17 gewonnen werden kann. Es ist 

 nicht notig, erst die Gleichgewichtskonstante 

 zu berechnen. Man kann unter Beriicksich- 

 tigung der S. 473 angestellten Ueberlegungen 

 direkt vom Dissoziationsgrad ausgehen. Die 



