Chemisches Gleichgewicht 



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ratur zwischen 1000 und 1500 abs. oder 

 zwischen 72.3 und 1223 C werden also die 

 Gleichgewichtskonstanten der Wasserdampf- 

 Dissoziation und der Kohlendioxyd-Disso- 

 ziation einander irgendwo gleich. Dort muB 

 also die Konstante des Wassergasgleich- 

 gewichts den Wert 1 passieren, oberhalb 

 dieser Temperatur groBer, unterhalb dieser 

 Temperatur kleiner als 1 sein. Das ist auch 

 der Fall, wie aus den Messungen Hahns 

 hervorgeht: 



959 

 1059 



1159 

 1359 



o,53 



0,84 



1,20 



1,96 



8. Abhangigkeit der Ordnung derGleich- 

 gewichte von den Versuchsbedingungen. 

 Es wurde bereits hervorgehoben, daB haufig 

 infolge geringer Reaktionsgeschwindigkeit 

 Systeme, welche durchaus nicht im Gleich- 

 gewicht sind, innerhalb der langsten zur 

 Beobachtung gelangenden Zeiten keine nierk- 

 lichen Veranderungen zeigen. Anderenfalls 

 ware es ja gar nicht moglich, Stoffe frei von 

 ihren Elementen herzustellen und aufzube- 

 wahren, wenn dem Gleichgewicht merkliche 

 Konzentrationen der Elemente entsprechen. 

 Es sei an das Stickoxyd als besonders auf- 

 fallendes Beispiel erinnert. Daraus ergibt 

 sich auch eine Konsequenz in bezug auf die 

 Ordnung der Gleichgewichte. Diese muB 

 namlich durchaus nicht identisch sein mit der 

 Zahl der cheinischen Elemente, die in dem 

 System vorkommen. Vielmehr wird jede 

 Verbindung, welche unter den gegebenen Uni- 

 standen sich nicht merklich zersetzt, in bezug 

 auf die Ordnung des Gleichgewichts sich wie 

 ein Element verhalten. Elemente sind ja nur 

 Stoffe, welche sich stets so verhalten. Be- 

 sonders augenfallig wird das bei Gleichge- 

 wichten, an denen organische Verbindungen 

 beteiligt sind. So sind die oben (S. 475) er- 

 wahnten Gleichgewichte zwischen organi- 

 schen Isomeren erster Ordnung, obwohl es 

 sich meistens um hoch komplizierte Ver- 

 bindungen handelt, die aus vielen Elementen 

 bestehen. Noch viel haufiger werden wir 

 dieser Erscheinung bei heterogenen Gleich- 

 gewichten begegnen. 



9. Heterogene Gleichgewichte erster 

 Ordnung. Bekanntlich vermag jeder Stoff 

 in verschiedenen Zustanden aufzutreten, 

 d. h. verschiedene Phasen zu bilden, die man 

 als gasformig, isotrop fliissig, oder kurzweg 

 fliissig, anisotrop fliissig oder kristallinisch 

 fliissig und fest bezeichnet (beziiglich der 

 Definition dieser Zustande vgl. den Artikel 

 ,,Aggregatzustande"). In keinem System 

 kann mehr als eine gasformige Phase auf- 



treten, weil Gase miteinander unbeschrankt 

 mischbar sind, also keine Trennungsflache 

 ausbilden konnen. Dagegen treten in Syste- 

 men hoherer Ordnung gelegentlich mehrere 

 isotrop fliissige Phasen auf. In Systemen 

 erster Ordnung sind solche im Gleichgewicht 

 zwar noch nicht beobachtet, doch sprechen 

 Grande dafur, daB sie gelegentlich auftreten 

 konnen. Das Vorkommen mehrerer fester 

 Phasen ist auch bei Systemen erster Ord- 

 nung nicht selten. Von der Besprecliung 

 der kristallinisch fliissigen Phasen wird im 

 folgenden abgesehen (vgl. dariiber den Ar- 

 tikel ,,Kristalle"). 



Betrachten wir zunachst die heterogenen 

 Gleichgewichte erster Ordnung. Es ist aus 

 historischen Griinden auch heute noch viel- 

 fach iiblich, die heterogenen Gleichgewichte 

 erster Ordnung gesondert von den iibrigen 

 nicht als chemise he sondern als p hy si ka- 

 li s c h e Erscheinungen zu betrachten, doch ver- 

 schiebt sich hier in den letzten Jahrzehnten 

 die Grenze iinmer mehr zugunsten der Chemie. 

 Augenblicklich werden die Gleichgewichte 

 erster Ordnung, in denen mehr als eine feste 

 Phase beteiligt ist, ziemlich allgemein unter 

 den cheinischen betrachtet, wahrend die 

 iibrigen als Gleichgewichte zweier verschie- 

 dener ,,Aggregatzustande" auch jetzt noch 

 meist gesondert behandelt werden (vgl. 

 den Artikel ,, Feste Korper"). Wir be- 

 gniigen uns daher damit, letztere so weit her- 

 anzuziehen, als es unsere Betrachtungen 

 erfordern. 



Zwei Phasen eines Stoffes konnen inner- 

 halb gewisser Grenzen bei verschiedenen 

 Drucken und Temperaturen miteinander im- 

 Gleichgewicht sein. So hat z. B. eine Fliissig- 

 keit bei jeder Temperatur unter ihrer kri- 

 tischen Temperatur einen bestimmten Dampf- 

 druck. 



Die Clausiussche Gleichung. Qua- 

 litativ ergibt sich die Beziehung zwischen 

 Druck und Temperatur aus dem Prinzip von 

 Le Chatelier (vgl. oben S. 476). Druck- 

 erhohung verschiebt das Gleichgewicht zu- 

 gunsten der Phase mit dem kleineren Vo- 

 lumen bezw. der groBeren Dichte, Tempe- 

 raturerhohung zugunsten der Phase, welche 

 sich aus der anderen unter Warmeaufnahme 

 bildet. Ist diese die weniger dichte, so wird 

 der Gleichgewichtsdruck durch Temperatur- 

 erhohung und die Gleichgewichtstemperatur 

 durch Druckerhohung erhoht. Das ist der 

 Fall bei den Gleichgewichten zwischen festen 

 oder fliissigen und gasformigen Phasen. Der 

 Dampfdruck steigt also stets mit der Tempe- 

 ratur, ebenso steigt der Druck, bei dem die 

 festen und fliissigen Phasen im Gleichgewicht 

 sind (Schmelzdruck) meist mit der Temperatur, 

 weil die feste Form meist dichter ist als die 



