1 si.; Cheniisches Grleichgewicht 



fliissige. Beim Wasser dagegen ist bekannt- Da die Unterschiede in den Dichten ver- 



lich das Gegenteil der Fall. Die quantita- schiedeuer fester Formen meist sehr gering 



tiven Beziehungen ergeben sich auch hier aus sind, ergibt sich aus der Clausiusschen 



dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik Gleicliung, daB es zu einer merklichen Ver- 

 (vgl. den Artikel ,,Thermochemie"). Es ! schiebung der Gleichgewichtstemperatur be- 



dA_Q trachtlicherDruckanderungenbedarf, wahrend 



^ dT = T' W maxmiale Arbeit de umgekehrt geringe Temperaturveranderungen 



Umwandlung, Q die Warmemenge bedeutet, gBe Druckverschiebungen zur Folge haben. 



welche dem System bei der Umwandlung Au s di esem Grunde sind diese Druck-Tem- 



eines Mols zugefiihrt werden muB, um das peraturkurven, welche als Umwandlungs- 



System auf k'onstanter Temperatur zu er- kurven bezeichnet werden, erst seit ver- 

 halten (Sehmelzwarme, Verdampfungs- 1 haltiusmaBig kurzer Zeit genauer bekannt. 



warme usw.). Die Arbeit wird dadurch ge- Ihre Erforschung erfordert wegen der auf- 



leistet, daB das vom System eingenommene tretenden hohen Drucke groBe expernnentelle 



Volumen wahrend der Umwandlung eines Hilfsmittel. 



Mols um die Differenz zwischen den Mole-: Betrachten wir etwa das Gleichgewicht 



kularvolumina der beiden Formen wiichst zwischen den beideu festen Formen des 



und dabei der Gleichgewichtsdruck iiber- Schwefels. Der Schwefel tritt u. a. in einer 



wunden wird. Bezeichnet man diese Volu- rhombischen und in einer monoklinen Form 



mina mit Vj und v 2 , den Gleichgewichts- auf. Diese sind nach Tarnmann bei den 

 druck mit p, dann ist 



A=p(v 2 v x ) dA=dp(v 2 Vi) 



folgenden Drucken und Temperaturen mit- 

 einander im Gleichgewicht. Die Drucke sind 

 in kg pro cm 2 gegeben. 



pkg t 



95,4 



I2O IOO 



Diese Gleicliung wurde von C 1 a u s i u s | 8 g 



aufgestellt. Die Beziehung zwischen Druck 8 ;L 



und Temperatur laBt sich durch eine Kurve ' II0 6 



darstellen. Nach dem oben Gesagten gehen 



wir auf die Besprechung der den Gleich- Stellt man diese Werte graphisch dar, 



gewichten fliissig dampff6rmig,fest-flussig und so erhalt man eine gerade Linie (vgl. UU' 



fest-dampflormig entsprechenden Kurven in Fig. 3). Die Abnangigkeit ist durchaus 



Dampfdruckkurve, Schmelzdruckkurve, Sub- nicht immer linear wie hier, in einzelnen 



limationsdruckkurve) nicht weiter ein (vgl. Fallen sind die Kurven merklich gekriimmt. 



den Artikel ,,Feste Kb'rper"). Dagegen Fur die mittlere Aenderung des Druckes 



miissen wir uns mit dem Gleichgewicht pro Grad Temperaturanderung ergibt sich 



zwischen zwei festen Formen naher beschaf- 14095,5 nn . A 



tigen. ~li06~ genugender Ueber- 



einstimmung hiermit steht der von Reicher 

 9b) Poly morp hie. Umwandlungs- a us dem Unterschiede der spezifischen Vo- 



kurve. Das Auftreten mehrerer verschie- 



lumina 0,0126 und der Umwandlungswarme 



dener fester Formen eines Stoffes bezeichnet 2,52 cal. mittels der Clausiusschen Glei- 



man als Polymorphie. Je nach der Zahl chung berechnete Wert 0,045. 

 der beobachteten Formen spricht man von Wie bereitg angedeutet ist der Einflufi 



imorphie Tri morp hie usw. und be- deg D k gehr ^ - Um die Umwand . 

 ^ichnetdenbetreffendenStoffalspolymorph.^ um einen Grad m hoh 



v- ! R u e V&iyW 1 fur c ei , ne bedarf es einen Druckes von 25 kg. 

 verhaltmsmaBig seltene Erscheimmg. Syste- 





matische Untersuchungen der letzten Jahre 9C ) Das Zustandsdiagramm des 

 haben aber gezeigt, daB die Erschemung Schwefels. Es sind folgende dreiphasige 



auBerordentlich verbreitet ist. 



Die verschiedenen festen Formen eines 



Gleichgewichte im Falle der Dimorphie 

 moglich: Dampf, fest I, fliissig; Dampf, fest 



Stoffes unterscheiden sich durch das Kristall- II, fliissig; Dampf, fest I, fest II, und fliissig, 



system bezw. die Kristallform und in fast fest I, fest II. Graphisch ergeben sich die 



alien physikalischen Eigenschaften (Dichte, Bedingungen des Gleichgewichts aus der 



Brechung, Leitfahigkeit usw.). Entsprechend Ueberlegung, daB wenn 3 Phasen mitein- 



dem oben Gesagten wird die Gleichgewichts- auder im Gleichgewicht sind, auch zwischen 



temperatur durch Erhohung des Druckes je zweien von ihnen Gleichgewicht bestehen 



erhoht, wenn die dichtere Form sich aus der muB. Nun ist ein System nur im Gleichge- 



weniger dichten unter Warmeaufnahme wicht, wenn Druck und Temperatur innerhalb 



des ganzen Systems tiberall denselben Wert 



