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Chemisches Grleichgewicht 



geringer sein als fiir die instabile, und beira 

 Umwandlungspunkt miissen die Loslichkeiten 

 der beiden Formen gleich sein. Man gelangt 

 zu diesem SchluB, wenn man bedenkt, daB 

 die Losung, welche mit einer festen Form 

 im Gleichgewicht ist, auch mit deren Dampf 

 im Gleichgewicht sein muB. Da nach dem 

 Satz von Henry (vgl. den Artikel ,,L6- 

 sungen") nun die Konzentration der Losung 

 eines Gases dessen Druck proportional ist, 

 muB die gesattigte Losung der Form, der der 

 hohere Dampfdruck zukommt, konzentrierter 

 sein. Es lassen sich dann die oben fiir die 

 auf dem Wege iiber den Dampf stattfindende 

 Umwandlung angestelltenUeberlegungen ohne 

 weiteres auf Losungen iibertragen. 



In Sm schneiden sich die Dampfdruck- 

 kurven des monoklinen und des fliissigen 

 Schwefels. Dort ist also der Schmelzpunkt 

 des monoklinen Schwefels. In Sr, wo sich die 

 Dampi'druckkurven des fliissigen. und des 

 rhombischen Schwefels schneiden, ist der 

 Schmelzpunkt des letzteren. Es ist aber 

 zu beachten, daB in diesem Punkt die Dampf- 

 drucke der beiden miteinander im Gleich- 

 gewicht befindlichen Formen groBer sind, als 

 der des monoklinen Schwefels bei derselben 

 Temperatur. Hier sind also sowohl der 

 rhombische als auch der fliissige Schwefel 

 metastabil. Man bezeichnet ein solches 

 Gleichgewicht zwischen metastabilen Phasen 

 als metastabiles Gleichgewicht. Ob es 

 gehngt, ein solches zu realisieren, hangt davon 

 ab, ob die spontane Umwandlung in die 

 stabile Form bald stattfindet oder nicht. 

 Oft gelingt es, in Abwesenheit von Keimen 

 der stabilen Form den Schmelzpunkt der meta- 

 stabilen zu erhalten, bevor die Umwandlung 

 eintritt. Dagegen scheidet sich dann gewohn- 

 lich aus der nun in bezug auf die stabile 

 festeForm unterkiihlten Schmelze bald erstere 

 aus. Man beobachtet also beim Erhitzen in 

 solchen Fallen, daB zuerst Schmelzen eintritt, 

 hierauf plotzliches Erstarren und erst bei 

 hoherer Temperatur endgiiltiges Schmelzen. 

 Aus dem oben Gesagten geht hervor, daB die 

 oberhalb des Umwandlungspunktes stabile 

 Form den hoheren Schmelzpunkt haben 

 muB. Von der Lage der Punkte Sm und Sr 

 soil erst spater die Rede sein (siehe unten 

 S. 501). 



Die Linie UU y ist die schon besprochene 

 Umwandlungskurve, die Linie SmU' ist die 

 Schmelzkurve des monoklinen Schwefels; 

 sie schneidet die Umwandlungskurve in 

 U'. Dieser Punkt wurde von Tammann 

 ermittelt. Er liegt bei 153,5 und 1440kg. 

 In diesem Punkt sind also rhombischer, 

 monokliner und fliissiger Schwefel mit- 

 einander im Gleichgewicht und durch ihn 

 innB natiirlich auch die Schmelzkurve 

 des rhombischen Schwefels SrU' gehen. 



Diese entspricht von Sr bis U' metastabilen 

 bezw. instabilen Zustanden. Von U' aufwarts 

 dagegen ist der rhombische Schwefel die 

 stabile Form. Das Stabilitatsgebiet des 

 monoklinen Schwefels wird also durch das 

 Dreieck USmU' begrenzt. In dem rechts von 

 der Linie MSmU'L liegenden Gebiet ist nur 

 der fliissige, in dem rechts von OUSmM 

 liegenden der gasformige, und links von 

 OUU'L der rhombische Schwefel bestandig. 

 Die Verlangerung von SmM endet im 

 kritischen Punkt. Ueber den weiteren Ver- 

 lauf von U'L ist nicht bekannt. Man be- 

 zeichnet eine derartige Figur als Zustands- 

 diagramin. 



Mineralogisch sind diese Verlmltnisse 

 insofern von Bedeutung, als sich aus ihnen 

 das Vorkommen der schon ausgebildeten 

 Kristalle des rhombischen Schwefels erklart. 

 Bei gewohnlichem Druck konnten solche 

 nicht entstehen, denn hier wiirde aus der 

 Schmelze sich zunachst monokliner Schwefel 

 ausscheiden, der sich bei weiterer Abkiihlung 

 in den rhombischen Schwefel umwandeln 

 miiBte. Bei einer solchen Umwandlung einer 

 festen Form in eine andere entstehen aber 

 niemals gut ausgebildete Kristalle. Dagegen 

 kann, wie sich aus den obigen Darlegungen 

 ergibt, bei hohen Drucken und Temperaturen 

 der rhombische Schwefel direkt aus der 

 Schmelze entstehen. 



In Wirklichkeit liegen die Verhaltnisse 

 beim Schwefel komplizierter, weil in der 

 Schmelze sich verwickelte Gleichgewichte 

 einstellen, doch ist der Uebersichtlichkeit 

 halber von diesen Komplikationen hier ab- 

 gesehen worden (vgl. unten S. 501). 



9(1) Monotropie. Die einzelnen Gleich- 

 gewichtskurven kb'nnen aber noch andere 

 Lageu gegeneinander einnehmen als beim 

 Schwefel. Wahrend dort der Umwandlungs- 

 punkt auf stabilem Gebiet liegt, kann auch 

 der Fall eintreten, daB der Umwandlungs- 

 punkt in das instabile Gebiet riickt. Man 

 braucht sich dazu nur die Dampfdruck- 

 kurve OU nach rechts geriickt zu denken, 

 so daB U oberhalb Sm riickt. So entsteht 

 Figur 4. 



Hier bedeutet OU wieder die Dampf- 

 druckkurve der einen, HU die der zweiten 

 festen Form, GS 2 die der fliissigen Form. 

 Sj ist der Schmelzpunkt der eineri, S 2 der- 

 jenige der andern Form, U wieder der Um- 

 wandlungspunkt. Wie man sieht, liegt 

 aber U auf instabilem Gebiet. Die Dampf- 

 drucke beider festen Formen sind hier groBer 

 als der der Schmelze bei derselben Temperatur. 

 Dieser Umwandlungspunkt laBt sich demnach 

 niemals realisieren. Es ist hier der Dampf- 

 druck der einen festen Form bei alien Tem- 

 peraturen unterhalb des Schmelzpunktes 



