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C hemisch.es Grleichgewicht 



Gleichgewicht befinden. Von da geht die 

 Umwandlungskurve der beiden Eisarten aus. 

 Da die Volumdifferenz der beiden Eis- 

 arten sehr groB, die Umwandlungswarme 

 sehr klein ist, hangt die Umwandlungs- 

 temperatur ungewohnlich stark vom Druck 

 ab. Unter 100 lieB sich die Umwandlungs- 

 kurve nicht verfolgen, well dort die Uniwand- 

 lung zu langsam vor sich geht. Andererseits 

 hat die Langsamkeit der Umwandlung bei 

 tiefen Temperaturen zurFolge, daB dasEisIII 

 sich auch unter gewohnlichem Druck kurze 

 Zeit halt. So konnte es aus dem Druck- 

 apparat herausgenommen und ins Freie 

 gebracht werden. Dabei lieB sich der Unter- 

 schied in der Dichte zwischen Eis I und 

 Eis III direkt nachweisen. Eis I schwimmt 

 auf fltissiger Luft, wahrend Eis III darin 

 untersinkt. Es wurden noch zwei weitere 

 Eisarten aufgefundeu, die als Eis II und IV 

 bezeichnet werden. Diese sind, soweit die 

 Beobachtung reicht, stets instabil. 



9!) Tragheit der Umwandlung. Es 

 sei darauf hingewiesen, daB es durchaus 

 nicht immer moglich ist, zu entscheiden, 

 welche von zwei festen Formen eines Stoffes 

 unter bestimmten Bedingungen die stabile 

 ist, denn sehr haufig konnen beide Formen 

 innerhalb eines groBen Temperaturintervalls 

 Jalire, ja vieUeicht Jahrtausende nebenein- 

 ander bestehen, ohne sich merklich zu andern. 

 Das ist bei vielen polymorphen Minerahen, 

 z. B. bei den beiden Formen des Calcium- 

 carbonats, Aragonit und Kalkspat, der Fall. 

 Hier zeigt die groBere Loslichkeit des ersteren 

 in kohlensaurehaltigem Wasser, daB, jeden- 

 falls bei gewohnlicher Temperatur, Kalkspat 

 die bestandige Form ist. Haufig aber ver- 

 sagen alle experimentellen Methoden (vgl. 

 auch unten unter ,,Messungsmethoden"). 

 Das ist z. B. bei den Formen des Kohlen- 

 stoffs der Fall. Man kann mit Sicherheit 

 sagen (vgl. unten S. 513), daB bis etwa 

 400 herunter Graphit stabiler ist als Diamant 

 und dieser stabiler als amorphe Kohle. Fiir 

 Temperaturen unterhalb 400 laBt sich die 

 Frage nicht entscheiden. Es konnte also 

 wohl unter 400 irgendwo ein Umwandlungs- 

 punkt liegen, unterhalb dessen der Diamant 

 stabil ware. 



10. Heterogene Gleichgewichte zweiter 

 Ordnung zwischen festen Phasen und 

 der Gasphase. Die oben liber die chemische 

 Bedeutung der Gleichgewichte hoherer Ord- 

 nung gernachten Bemerkungen gelten auch 

 hier. Die Verhaltnisse sind bei den hetero- 

 genen Gleichgewichten zweiter Ordnung 

 auBerordentlich viel mannigfaltiger als bei 

 denen erster Ordnung. Zunachst deshalb, 



von Tammann erhaltenen Daten ergeben weil die beiden Bestandteile chemische 

 7. U' ist der Punkt, in welchem Verbindungen miteinander bilden konnen. 



Eis I, Eis III und fliissiges Wasser sich im Dann aber auch, weil hier die Zusammen- 



plotzlich zu steigen beginnen. In den durch 

 die Figuren 5 u. 6 dargestellten Fallen hat 

 also auch die bei Anwesenheit des Dampfes 

 instabile Form ihr Stabilitatsgebiet. Das 

 ist fur die Auffindung neuer Formen von 

 sehr groBer Bedeutung, weil das Entstehen 

 instabiler Formen von Zufalligkeiten ab- 

 hangt. Manche Formen entstehen niemals 

 auBerhalb ihres Stabilitiitsgebietes. 



9e) Polymorphie des Wassers. Tat- 

 sachhch haben die Untersuchungen von 

 Systemen unter hohen Drucken, welche in 

 den letzten Jahren besonders von Tam- 

 mann ausgefiihrt wurden, in dieser Beziehung 

 reiches und zum Teil sehr iiberraschendes 

 Material zutage gefordert. Es sei hier nur 

 als besonders wichtig und merkwiirdig das 

 Verhalten des Wassers besprochen. Be- 

 kanntlich wird der Gefrierpunkt des Eises 

 durch Druck erniedrigt (vgl. den Artikel 

 ,,Mechanochemie"). Es hat sich nun er- 

 geben, daB die Schmelzkurve des Wassers 

 mit steigendem Druck nicht zu immer 

 tieferen Temperaturen fiihrt, sondern, daB 

 dieses Verhalten bei - 22,1 und 2200 kg 

 sein Ende erreicht. Von da an steigt die 

 Schmelztemperatur, es tritt also dort eine 

 neue feste Form des Wassers auf, welche 

 Tammann Eis III nennt, wahrend das 

 gewb'hnliche Eis als Eis I bezeichnet wird. 

 Eis III muB entsprechend seiner Schmelz- 

 kurve dichter sein als Wasser. Tatsachlich 

 ergab sich, daB das Volumen des Eises III 

 bei --22,1 und 2200 kg urn 0,05 cm 3 pro g 

 kleiner, das Volumen des Eises I um 0,14 cm^ 

 groBer als das des fliissigen Wassers bei der- 

 selben Temperatur und demselben Druck 

 ist. Dementsprechend ist die Schmelzkurve 

 des Eises I viel starker gegen die Druck- 

 achse geneigt als die des Eises III. Die 



3000 



kg 



Elsl 



2000 



kg 



1000 



kg 



-100 



-50 



Fig. 7. 



