Chemisches Gleichgewicht 



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setzung der einzelnen Phasen variieren kann. 

 Solche Phasen variabler Zusammensetzung 

 werden als Lb'sungen bezeichnet (vgl. den 

 Artikel ,,L6sungen"). 



Die Variabilitat der Zusammensetzung 

 1st bei gasformigen Phasen stets unbegrenzt. 

 Gase sind in alien Verhaltnissen mischbar. 

 Bei fliissigen Phasen dagegen kann die Zu- 

 sammensetzung oft nur innerhalb gewisser 

 Grenzen variiert werden und bei festen 

 Phasen tritt die Variation der Zusammen- 

 setzung noch mehr zuriick. Praktische 

 Unveranderlichkeit der Zusammensetzung 

 1st hier der haufigere, das Auftreten fester 

 Losungen der seltenere Fall. Wir wollen 

 zunacnst nur solche Systeme betrachten, in 

 denen keine festen Losungen vorkommen. 



loa) Die Dissoziation des Ammoni- 

 umhydrosulfids. Betrachten wir zunachst 

 das Gleichgewicht zwischen der Gasphase 

 und einer festen Phase und zwar den Fall 

 einer festen Verbindung, deren Dampf disso- 

 ziiert ist. Als Beispiel wahlen wir das Ammo- 

 niumhydrosulfid. 



Im Dampf dieses Stoffes besteht das 

 Gleichgewicht NH 4 SH ^ H 2 S+NH 3 , wel- 

 ches schon bei Zimmertemperatur sehr 

 weit nach rechts liegt. Nun wird der Dampf - 

 druck eines festen Stoffes durch die An- 

 wesenheit anderer Gase nicht merklich be- 

 einfluBt. Es ist mit anderen Worten die 

 mit der festen Phase im Gleichgewicht be- 

 findliche Konzentration dieses Stoffes in 

 der Gasphase unabhangig davon, ob und in 

 welcher Konzentration letztere noch andere 

 Stoffe enthalt. Daraus folgt, daB wenn in 

 einem im Gleichgewicht befindlichen gas- 

 formigen Gemisch von Ammoniumhydro- 

 sulfid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak die 

 Konzentration des ersteren groBer ist, als 

 dem Dampfdruck des festen Ammonium- 

 hydrosulfids bei dieser Temperatur ent- 

 spricht, die Gasphase in bezug auf festes 

 Ammoniumhydrosulfid ubersattigt ist. Es 

 wird also Kondensation eintreten. Im 

 entgegengesetzten Fall wiirde Verdampfung 

 stattfinden. Nur solche Gasphasen, in denen 

 der Partialdruck des Ammoniumhydro- 

 sulfids gleich dem Dampfdruck des festen 

 Stoffes bei dieser Temperatur ist, sind mit 

 letzterem im Gleichgewicht. Es ist also in 

 Anwesenheit der festen Phase bei kon- 

 stanter Temperatur stets CNH^H == konst. 

 Aus der Gleichung 



CH,S . CNH, _ . -^ 



CNH 4 SH 



wird also CH. 2 s.CNH 3 =K oder pH 2 s.pNH,= K, 

 wenn man die Drucke einfiihrt. 



Diese Beziehung wurde von Isambert 

 gepriift und bestatigt, wie die fplgende 

 Tabelle zeigt. (Fiir 25,1 Drucke in mm) 



208 

 138 

 417 

 453 



250,5 

 294 

 458 

 146 



143 



pNHj.pH.jS 

 62750 

 60 700 



63 2OO 

 60800 



64 8OO 



Es folgt daraus, daB, wenn man dem 

 im Gleichgewichte befindlichen zweiphasigen 

 System bei konstantem Volumen eine der 

 Komponenten, Ammoniak oder Schwefel- 

 wasserstoff zufiihrt, d. h. deren Partialdruck 

 erhoht, Ammoniumhydrosulfid kondensiert 

 werden muB. 



job) Die Dissoziation des Cal- 

 cium car bo nats. Gehen wir nun zu einem 

 Fall liber, wo nicht nur die Verbindung, 

 sondern auch die eine Komponente in 

 fester Form anwesend ist. Dann ist auch deren 

 Konzentration festgelegt. 



Wenn wir die beiden Komponenten mit 

 A und B bezeichnen, wird dann aus der 

 Gleichung 



CAB 



da CAB = konst. und CB = konst.: CA= konst. 

 bezw. PA = konst. 



Es wird also fiir jede Temperatur nur ein 

 Druck existieren, bei welchem die beiden 

 festen Phasen mit der Gasphase im Gleich- 

 gewicht sind. Und wenn, was gewohnlich 

 der Fall ist, die Dampfdrucke der festen 

 Phasen sehr klein sind, besteht die Gas- 

 phase praktisch nur aus der einen Kompo- 

 nente. Ein solches System verhalt sich 

 also ganz ahnlich wie ein System erster 

 Ordnung, welches nur aus zwei Phasen z. B. 

 aus fester Form und Dampf besteht. So wie 

 man dort von einer Dampfdruckkurve spricht, 

 kann man hier von einer Dissoziations- 

 druckkurve sprechen. Die Clausiussche 

 Gleichung nimmt in solchen Fallen eine be- 

 sonders einfache Form an, weil man das Vo- 

 lumen der festen Phasen neben dem der gas- 

 formigen vernachlassigen kann und weil fiir 

 letztere die Gasgesetze gelten. Es ist also 



dT 



T dT 

 dlnp_ Q 

 "dT : = RT 2 



RT 



Diese Gleichung, welche rnit der Dampfdruck- 

 formel identisch ist (vgl. den Artikel 

 ,,Fliissigkeiten"), lafit sich integrieren, 

 wenn man Q als Konstante ansehen darf. 

 Man erhalt 



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