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Chemisches Grleichgewicht 



Besprechung der Gleichgewichte zwischen | 

 festen und fliissigen Phasen bei Gegenwart I 

 des Dampfes iiber. Wahrend ein solches 

 bei einem Stoff fiir jede feste Phase nur bei 

 einer Temperatur moglich 1st, dem Schmelz- 

 punkt des festen Stoffes, 1st dies hier ent- 

 sprechend der veranderlichen Zusammen- 

 setzung der fliissigen Phase bei verschiedeuen 

 Drucken und Temperature!! moglich. 



na) Es tritt keine feste Verbindung 

 auf. Betrachten wir zunachst den ein- 

 fachsten Fall, daB die beiden Stoffe keine 

 feste Verbindung miteinander bilden. Als 

 Beispiel wahlen wir das von Carveth 

 untersuchte System Lithiumnitrat, Kalium- 

 nitrat. Tragen wir als Abszisse die Zu- 

 sammensetzung des Systems in Gewichts- 

 prozenten, als Ordinate die Temperatur auf, 

 dann ergibt sich folgendes (vgl. Fig. 11). 

 Gehen wir von reinem Lithiumnitrat aus, 

 dessen Schmelzpunkt A' bei 253 liegt. 

 Bei dieser Temperatur ist also festes reines 

 Lithiumnitrat mit geschmolzenem reinem 

 Lithiumnitrat im Gleichgewicht. Fiigen wir 

 der Fliissigkeit etwas Kab'umnitrat zu, 

 dann wird ihr Gefrierpunkt erniedrigt (vgl. 

 den Artikel ,,Losungen"). Diese Er- 

 niedrigung wird fiir verdunnte Losungen 

 als proportional der Konzentration be- 

 trachtet. Doch ist in Wirklichkeit die Kurve 

 merklich gekriimmt. Je mehr Kaliumnitrat 

 wir hinzufiigen, desto mehr wird der Gefrier- 

 punkt erniedrigt. Die Abhangigkeit des 

 Gefrierpunktes von der Zusammensetzung 

 der Schmelze wird durch die Kurve A' K' 

 dargestellt. Langs dieser Kurve ist also 

 festes Lithiumnitrat im Gleichgewicht mit 

 fliissigen Gemischen der beiden Nitrate 

 und dem in bezug auf letztere gesattigten 

 Dampf (tatsachlich arbeitet man in offenen 

 GefaBen bei Atmospharendruck; dieser 

 Unterschied von rund einer Atmosphare 

 beeinfluBt aber, wie bereits besprochen, 

 die Schmelzpunkte nicht merklich). Genau 

 dieselben Ueberlegungen gelten natiirh'ch 

 fiir die Beeinl'lussung des Gefrierpunktes 

 des Kaliumnitrats durch Zusatz von Lithium- 

 nitrat, denn der Schmelzpunkt des Kalium- 

 nitrat es (337) wird ebenso durch Zusatz 

 von Lithiumnitrat erniedrigt wie umgekehrt. 

 Langs der Kurve B' E' besteht also Gleich- 

 gewicht zwischen festem Kaliumnitrat, 

 fliissigen Gemischen und Dampf. Die beiden 

 Kurven schneiden sich in E' bei 129. In 

 diesem Punkte sind also, da er beiden Gleich- 

 gewichtskurven angehort, festes Kalium- 

 nitrat, festes Lithiumnitrat, das fliissige 

 Gemisch, dessen Zusammensetzung durch die 

 Abszisse von E' ausgedriickt wird, und der 

 Dampf im Gleichgewicht. So wie man einen 

 Punkt, in welchem drei Phasen miteinander 

 im Gleichgewicht sind, als Tripelpunkt 



bezeichnet, wird ein Punkt, in welchem, wie 

 hier in E', 4 Phasen nebeneinander bestehen 

 kb'nnen, als vierfacher Punkt bezeichnet. 

 Diesen speziellen vierfachen Punkt be- 

 zeichnet man gewohnlich als eutektischen 

 Punkt; er ist, wie aus der Figur 11 her- 



100% Li NO 



D 100% K N0 3 



Fig. 11. 



vorgeht, der tiefste Schmelzpunkt der in 

 dem betreffenden System vorkommen kann. 

 Die Losung oder das fliissige Gemisch von 

 der Zusammensetzung E', im vorliegenden 

 Falle 58% Kaliumnitrat, das sogenannte 

 eutektische Gemisch, nimmt nun insofern 

 eine Sonderstellung ein, als es sich von alien 

 anderen Gemischen durch die Art seines 

 Erstarrens unterscheidet. 



Kuhlt man namlich irgendeine Mischung 

 etwa von der Zusammensetzung C von einer 

 Temperatur C" ab, dann beginnt sie bei C' 

 festes Lithiumnitrat abzuscheiden, weil 

 dort die Mischung von der Zusammensetzung 

 C mit festem Lithiumnitrat im Gleichgewicht 

 ist. Durch die Abscheidung des Lithium- 

 nitrats wird aber die Zusammensetzung der 

 Mischung nach rechts verschoben. Sie wird 

 armer an Lithiumnitrat, relativ reicher an 

 Kaliumnitrat. Dadurch aber sinkt ihr 

 Erstarrungspunkt. (Dieses Verhalten bildet 

 iibrigens auch ein Beispiel fiir die Anwendung 

 des Prinzips von Le Chatelier. Wird dem 

 im Gleichgewicht befindlichen System Warme 

 entzogen, dann andert sich die Zusammen- 

 setzung der Phase so, daB die Gleichgewichts- 

 temperatur sinkt.) Beim weiteren Abkiihlen 

 wird also unter fortwahrender Abscheidung 

 von festem Lithiumnitrat die Kurve C' E' 

 durchlaufen. Ebenso wiirde eine Losung 

 von der Zusammensetzung D beim Ab- 



