Chemisches Grleichgewicht 



kiihlen die Kurve D' E' durchlaufen. In 

 E' aber beginnt die Lb'sung, welche bis dahin 

 nur Lithiumnitrat abgeschieden hat, auch 

 Kaliumnitrat abzuscheiden und umgekehrt. 

 Beim weiteren Abkuhlen werden Lithium- 

 nitrat und Kaliumnitrat gleiehzeitig abge- 

 schieden und die Losung andert ihre Zu- 

 sammensetzung nicht mehr. Ebenso bleibt 

 die Temperatur konstant auf E' stehen bis 

 alles gefroren ist. Beim Abkuhlen einer Lo- 

 sung von einer beliebigen Zusammensetzung 

 C oder D beobachtet man daher folgendes. 

 Die Temperatur sinkt zuerst entsprechend 

 den gegebenen Bedingungen der Warme- 

 leitung oder Strahlung. Wenn in C' bezw. D' 

 sich festes Lithiumnitrat bezw. Kaliumnitrat 

 abzuscheiden beginnt, sinkt die Temperatur 

 langsamer, weil bei dem Ausfrieren Warme 

 frei wird. AVenn E' erreiclit ist, bleibt die 

 Temperatur konstant, bis alles gefroren ist 

 und sinkt dann weiter (vgl. auch S. 512). 

 Tragt man die Temperatur als Ordinate, die 

 Zeit als Abszisse auf, dann erhillt man so 

 Figur 12. 



Zeit 



Fig. 12. 



Eine solche Losung hat also nicht einen 

 bestimmten Erstarrungspunkt, nicht eine 

 bestimmte Erstarrungstemperatur, sondern 

 ein Erstarrungsintervall C' E', zum Unter- 

 schied von einem reinem Stoff, z. B. Lithium- 

 nitrat oder Kaliumnitrat. 



Betrachten wir nun eine Losung von der 

 Zusammensetzung E. Kiihlen wir von E" an 

 ab, dann gelangen wir nach E'. Hier werden 

 gleiehzeitig Lithiumnitrat und Kaliumnitrat 

 abgeschieden, wobei, wie bereits erortert, 

 die Temperatur konstant bleibt, bis alles 

 erstarrt ist. Das Gemisch E hat also kein 

 Erstarrungsintervall, sondern erstarrt bei 

 einer Temperatur wie ein reiner Stoff. 

 Man glaubte deshalb friiher, daB sich im 

 eutektischen Punkt ein reiner Stoff, namlich 

 eine Verbindung der beiden Komponenten 

 in fester Form abscheidet. Diese vermeint- 



lichen Verbindungen wurden als ,,Kryo- 

 hydrate" bezeichnet. Eine genauere Unter- 

 suchung hat jedoch gezeigt, daB tatsachlich 

 wie oben auseinandergesetzt, ein Kpnglomerat 

 der beiden festen Phasen abgeschieden wird, 

 welches sich auch unter dem Mikroskop als 

 solches erkennen laBt. Bei Abwesenheit 

 von Keimen der zweiten festen Phase lassen 

 sich die Schmelzkurven haufig auch unterhalb 

 des eutektischen Punktes noch ein Stiick 

 weit verfolgen, ohne daB sich die zweite 

 feste Phase abscheidet. Fiigt man nun ein 

 wenig von letzterer hinzu, so wird, da die 

 Schmelze ja in bezug auf diese zweite feste 

 Phase unterkiihlt bezw. iibersattigt ist, so 

 ^iel von dieser abgeschieden, bis die eutek- 

 tische Zusammensetzung der Schmelze wieder 

 erreicht ist; die Temperatur steigt bis zum 

 i eutektischen Punkt. Auch hieraus laBt sich 

 erkennen, daB man es mit zwei festen Phasen 

 zu tun hat. SchlieBlich geht auch daraus die 

 Unhaltbarkeit der Auffassung der eutek- 

 tischen Konglomerate als chemischer Ver- 

 bindungen hervor, daB der eutektische Punkt 

 durch Druck verschoben wird, wobei sich 

 auch die Zusammensetzung der eutektischen 

 Mischung andert. 



Es wurcle ohne weiteres vorausgesetzt, 

 daB die geschmolzenen Komponenten mit- 

 einander vollstandig mischbar sind, also nicht 

 zwei flussige Phasen bilden. Das ist durchaus 

 nicht immer der Fall, doch soil hier von der 

 Betrachtung der Komplikationen, die durch 

 Entmischung der Fliissigkeiten eintreten 

 konnen, abgesehen werden. Figuren, welche 

 wie Figur 11 die Gleichgewichte zwischen den 

 festen und fliissigen Phasen eines Systems zur 

 Darstellung bringen, werden als S c h m e 1 z - 

 diagramme bezeichnet. Die Bedeutung 

 der einzelnen Zustandsfelder des Diagramms 

 ergibt sich aus dem bisherigen ohne weiteres. 

 Oberhalb A'E'B' konnen nur Schmelze und 

 Dampf bestehen. Das Feld A'A"E' um- 

 faBt Systeme aus festem Lithiumnitrat, 

 Schmelze und Dampf, das Feld B'B"E' 

 solche aus festem Kaliumnitrat, Schmelze 

 und Dampf. Das Feld unterhalb A"B" 

 entspricht den Konglomeraten aus festem 

 Kaliumnitrat und Lithiumnitrat. Erwarmt 

 man ein solches, dann tritt stets, wenn man 

 nicht zu schnell erwarmt, bei der Temperatur 

 E' teilweises Schmelzen ein, da oberhalb 

 dieser Temperatur festes Kaliumnitrat und 

 Lithiumnitrat in bezug auf die eutektische 

 Schmelze E' instabil sind. Es entsteht 

 eutektische Schmelze und es bleibt festes 

 Kaliumnitrat oder Lithiumnitrat iibrig, je 

 nachdem die Zusammensetzung des Kon- 

 glomerats einem Punkt rechts oder links 

 von E entspricht. Bringt man bei einer 

 Temperatur oberhalb E' festes Lithiumnitrat 

 und Kaliumnitrat zusammen, so tritt dem- 

 nach Schmelzen ein und die Temperatur 



