Chemisches Gleichgewicht 



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erfolgt als unterhalb, nicht uingekehrt. 

 Andernfalls kame der bestandigen Form die 

 groBere Lbslichkeit zu. 



HU' 2 ist die Lbslichkeitskurve des Hepta- 

 hydrats. Da dieses iiberall loslicher ist, als 

 die anderen Forinen, bleibt es stets instabil. 

 Kbnnte man die Loslichkeitskurve der beiden 

 Hydrate geniigend weit verfolgen, so wtirde 

 man finden, daB sie sich schneiden. In 

 diesem Schnittpunkt batten beide Hydrate 

 gleiche Loslichkeit, er ware also ebenfalls 

 ein Umwandlungspunkt. 



ii f) Beziehungen zu den Disso- 

 ziations- und Dampfdrucken. Da in 

 Gegenwart des Dampfes zwei Phasen nur dann ' 

 miteinander im Gleichgewicht sein kb'nnen, 

 wenn sie gleichen Dampfdruck haben (vgl. i 

 oben S. 486), ergeben sich aus den Schmelz- ! 

 bezw. Lbslichkeitsdiagrannnen gewisse 

 Schliisse in bezug auf die Dampf- bezw. die ' 

 Dissoziationsdrucke. 



So folgt aus der Tatsache, daB bei 32,4 ' 

 Natriumsulfat, Glaubersalz und die Lb'sung 

 von 33,2 % Natriumsulfat miteinander und I 

 dem Dampf im Gleichgewicht sind, daB der 

 dem Gleichgewicht zwischen Natriumsulfat, 

 Glaubersalz und Wasserdampf entsprechende 

 Dissoziationsdruck (vgl. oben S. 490) bei 

 32,4 gleich dem Wasserdampfdruck einer 

 Lb'sung von 33,2% Natriumsulfat bei der- 

 selben Temperatur sein muB. Ebenso folgt, 

 daB das Heptahydrat, da es unbestandig 

 ist, einen grbBeren Dissoziationsdruck haben 

 muB als das Dekahydrat. Festes Hepta- 

 hydrat wird also in wasserfreies Natriumsulfat 

 und Glaubersalz zerfallen, so wie Quecksilber- 

 oxydul in Quecksilberoxyd und Queck- 

 silber. In U' 2 , bei etwa 24, miiBte der Disso- 

 ziationsdruck des Heptahydrats gleich dem 

 der bei derselben Temperatur gesattigten 

 Lbsung des Natriumsulfats sein. Schematise!} 

 werden diese Verhaltnisse durch Figur 22 

 (nach van't Hoff) wiedergegeben. Es be- 

 deutet SeSe die Dampfdruckkurve der ge- 

 sattigten Lbsung des wasserfreien Sulfats, 

 Dhl, Hhl diejenigen der gesattigten Lbsungen 

 des Deka- bezw. Heptahydrats. Hd bezw. 

 Dd die Dissoziationsdruckkurven dieser Hy- 

 drate. Bekanntlich wird Natriumsulfat in 

 der praparativen Chemie als Trockenmittel 

 verwendet. Aus dem Obigen geht hervor, 

 daB es diese Rolle nur unterhalb 32,4 spielen 

 kann. 



iig) Gleichgewichte zwischen dy- 

 namischen Isomeren. Es wurde schon 

 oben darauf hingewiesen (vgl. S. 484), daB 

 die Ordnung eines Gleichgewichts unter 

 Umstanden von den Versuchsbedingungen 

 abhangen kann. Dies tritt besonders klar 

 zutage bei den Gleichgewichten zwischen 

 dynamischen Isomeren, d. h. Isomeren, welche 



sich gegenseitig unter Einstellung eines 

 Gleichgewichts ineinanderumwandeln kb'nnen. 

 Ein System aus solchen Isomeren kann sich 

 wie ein solches aus zwei unabhangigen Be- 

 standteilen verhalten, wenn unter den Ver- 

 suchsbedingungen die gegenseitige Umwand- 

 lung nicht merklich schnell vor sich geht. 

 Andernfalls aber verhalt sich das System 



Dhl 



30" W" 50 



Fig. 22. 



wie ein solches erster Ordnung (hierbei 

 ist es gleichgiiltig, ob es sich um Isomere im 

 engeren Sinne oder um Polymere handelt). 

 Im ersteren Falle, wenn also die Umwandlung 

 sich nicht merklich schnell vollzieht, erhalten 

 wir das gewbhnliche Schmelzdiagramm etwa 

 wie bei Kaliumnitrat und Lithiumnitrat 

 (Fig. 11). Nehmen wir aber nun an, daB sich 

 das Gleichgewicht A ^ B in der Schmelze 

 rach einstellt, dann wird die Schmelze bei 

 jeder Temperatur eine bestimmte Zusammen- 

 setzung haben, welche durch die Lage des 

 Gleichgewichts bei dieser Temperatur be- 

 dingt ist. Die Abhangigkeit der Zusammen- 

 setzung der Schmelze von der Temperatur 

 (vgl. Fig. 23) wird durch die Linie GSe dar- 

 gestellt. Ob diese Linie mit steigender Tem- 

 peratur von rechts nach links lauft oder um- 

 gekehrt, hangt von dem Vorzeichen der 

 Warmetb'nung der Umwandlung von A in B 

 ab (vgl. oben S. 476). Kuhlen wir nun die 

 auf hbhere Temperatur erwarmte Schmelze 

 ab, dann andert sich ihre Zusammensetzung 

 langs GSs- Da aber SB ein Punkt der 

 Schmelzkurve B' E y ist, befindet sich dort 

 festes B mit Schmelze der Zusammensetzung 

 SB im Gleichgewicht. Beini weiteren_Ab. 

 kiihlen wird sich hier also festes B abscheiden. 

 Dadurch wird aber das Gleichgewicht in 

 der Schmelze gestbrt, es wandelt sich also 

 in der Schmelze die entsprechende Menge A 

 in B um und beim weiteren Abkiihlen erstarrt 

 schlieBlich alles zu festem B. 



