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Chemi sches Gleichgewicht 



Es ware moglich, daB sich die Schmelze 

 bei Abwesenheit von festem B unterkiihlen 

 liefie. Ihre Zusaminensetzung wiirde sich 

 dann weiter verschieben. In SA wiirde die 

 Verlangerung der Schmelzkurve von A er- 

 reicht. Dort ware also festes A mit der 

 Schmelze im metastabilen Gleichgewicht und 



100% A 



ioo%B 



Fig. 23. 



es wiirde bei weiterem Abkiihlen alles zn 

 festem A erstarren. Man bezeichnet SA 

 und SB als die ,,natiirlichen Schmelzpunkte" 

 der Formen A und B. Da SB der einzige 

 stabile Schmelzpunkt ist und sich der Punkt 

 SA fast nie verwirklichen laBt, wird SB oft 

 kurzweg als ,,natiirlicher Schmelzpunkt" be- 

 zeichnet. 



Festes A oder B werden sich bei 

 raschem Erwarmen zunachst bis zu ihrem 

 Schmelzpunkt A' bezw. B' erwarmen lassen. 

 Sobald sie aber zu schmelzen beginnen, 

 wird die Umwandlung in der Schmelze 

 eintreten (das Schmelzen wird deshalb 

 nicht ,,scharf" sein), dadurch wird das 

 Gleichgewicht gestb'rt und es wird nun 

 die Kurve A'E'Ss bezw. B'Ss durchlaufen, 

 worauf in SB alles zu festem B erstarrt. 

 Erwarmt man aber sehr langsam, so 

 konnte festes A bei Abwesenheit von festem 

 B in SA schmelzen, meist wird aber das 

 Schmelzen erst in SB eintreten. Festes B 

 wird bei langsamem Erwarmen natiirlich in 

 SB schmelzen. 



Es ist hier diejenige Form in der Nithe 



des Schmelzpunktes stabil, welche bei dem 



,,natiirlichen Schmelzpunkt" mit der Schmelze 



im Gleichgewicht ist, d. h. den hoheren na- 



tiirlichen Schmelzpunkt hat. Dagegen ist 



es nicht notwendig, daB die stabile Form, 



rcim die Umwandlung nicht mit merklicher 



chwindigkeit stattfindet, den hoheren 



chmelzpunkt besitzt. B' kann sowohl iiber 



inch untcr A' liegen. Um das zu betonen, 



e in l-'igur 23 B' tiefer als A' angenommen. 



So kommt z. B. das Benzaldoxim in zwei 



stereoisomeren Formen (vgl. den Artikel 

 ,,Isomerie") vor, welche sich langsam aber 

 doch merklich ineinander umwandeln. Nach 

 den Untersuchungen Gamer ons ist die bei 

 35 schmelzende Form beim natiirlichen 

 Schmelzpunkt 27,7 stabil, nicht die bei 

 130 schmelzeude. 



Zwischen den beiden betrachteten Fallen, 

 daB die Umwandlung in der Schmelze nicht 

 merklich vor sich geht und daB sich das 

 Gleichgewicht unmeBbar rasch einstellt, sind 

 nun alle Zwischenstufen moglich. Es kann also 

 vorkommen, daB man je nach der Geschwin- 

 digkeit der Messungen ganz verschiedene 

 Kesultate erhalt. Haufig liegen die Ver- 

 haltnisse so, daB bei hb'herer Temperatur 

 das Gleichgewicht sich in der Schmelze 

 rasch einstellt, in der Gegend der Erstarrungs- 

 kurve dagegen nicht mehr. Solche Substanzen 

 zeigen das merkwiirdige Verhalten, daB ilir 

 Erstarrungspunkt davon abhangt, wie hoch 

 bezw. wie lange vorher die Schmelze erwarmt 

 und wie rasch sie abgekiihlt worden war. 

 Hat man etwa die Schmelze bis C" (vgl. 

 Fig. 23) erhitzt, wo sich das Gleichgewicht 

 rasch einstellen moge, und kiihlt man plotz- 

 lich ab, dann findet die Schmelze nicht Zeit, 

 ihre Zusaminensetzung zu andern. Es wird 

 sich dann bei C' festes A abscheiden. Aus der 

 Lage des Punktes C' ergibt sich die Lage des 

 Gleichgewichts bei der Temperatur, auf 

 welche die Schmelze erhitzt worden war. 

 Auf diese Weise laBt sich in solchen Fallen 

 die Kurve GSs ermitteln. Eine solche Ab- 

 hiingigkeit der Eigenschaften eines Systems 

 von der ,,Vorgeschichte" ist immer ein An- 

 zeichen dafiir, daB die betreffenden Eingriffe 

 Gleichgewichtsverschiebungen hervorgebracht 

 haben, und man kann so die zusammenge- 

 setzte Natur scheinbar einheitlicher Sub- 

 stanzen erkennen. So sind z. B. Dichte, 

 innere Reibung und andere Eigenschaften 

 des Acetessigesters davon abhangig, ob 

 und wie lange er vorher erwarmt wurde, 

 weil das Gleichgewicht der beiden Formen 

 sich bei Zimmertemperatur langsam ein- 

 stellt (vgl. den Artikel ,,Isomerie"). 

 Findet die Umwandlung stets unmeBbar 

 schnell statt, so liiBt sich nicht mit Sicherheit 

 sagen, ob Dimorphic oder dynamische Iso- 

 merie vorliegt. Denn man erhalt dann stets 

 nur den natiirlichen Schmelzpunkt, allenfalls 

 bei Unterkiihlung beide natiirliche Schmelz- 

 punkte, nie aber von der Zeit abhiingige 

 Erscheinungen. 



Da es nun systematischen Untersuchungen 

 in neuester Zeit gelungen ist, Abhangigkeiten 

 der Eigenschaften von der Vorgeschichte 

 auch in Fallen zu finden, die friiher als reine 

 Dimorphie aufgefaBt wurden, macht sich die 

 Ansicht geltend, daB vielleicht Dimorphie 

 stets auf dynamischer Isomerie beruht. 



