< ' I ii 'inisches Gleichgewicht 



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Im Falle des Schwefels liegen die Verhalt- 

 nisse nach neueren Untersuchungen (beson- 

 ders von Smith, Kruyt u. a.) auBerst 

 kompliziert. Es sei hier nur erwahnt, daB 

 bei den Untersuchungen, welche dem oben 

 ( Kig. 3) gegebenen Zustandsdiagrannn zu- 

 grunde liegen, diese Verhaltnisse groBtenteils 

 noch nicht beriicksichtigt werden konnten, 

 so daB die Lage der Kurven noch nicht exakt 

 feststeht. Nach Kruyt besitzt der rhom- 

 bisc-he Schwefel einen instabilen Schmelz- 

 punkt bei 112,8, der sich nur bei raschem 

 Erhitzen beobachten laBt, und einen natiir- 

 lichen Schmelzpunkt bei 110,6, der mono- 

 kline Schwefel einen instabilen bei 119,25 

 und einen naturlichen bei 114,6. 



Wenn die Umwandlung der beiden Formen 

 an sich sehr langsam verlauft und durch Zu- 

 satz geringer Mengen anderer Stoffe (Kata- 

 lysatoren) stark beschleunigt wird, dann ist 

 das System bei Abwesenheit solcher Kata- 

 lysatoren zweiter Ordnung, nach Zusatz 

 d'erselben erster Ordnung und man kann 

 sowohl A' E' B' als auch GS B leicht fest- 

 legen. Ein solcher Fall liegt vor in dem System 

 (CH 3 COH) 3 ^3CH,COH, welches von Holl- 

 mann eingehend untersucht wurde. Die 

 Umwandlung des Acetaldehyds in Paral- 

 dehyd und umgekehrt finclet bei Abwesenheit 

 von Fremdstoffen nur auBerst langsam statt. 

 Man kann beide Formen in reinem Zustande 

 wochenlang unverandert aufbewahren. Spu- 

 ren von Schwefelsaure aber beschleunigen 

 den Vorgang auBerordentlich. Doch liegen 

 nach den neuesten Untersuchungen von 

 Smits und de Lceuw die Verhaltnisse 

 hier sehr kompliziert, weil auch feste Lo- 

 sungen auftreteri. 



ii h) Es scheiden sich nicht die 

 reinen Stoffe, sondern feste Losungen 

 ab. Es seien noch kurz die Erscheinungen 

 besprochen, welche auftreten, wenn sich 

 nicht die reinen Stoffe, sondern Losungen 

 als feste Phasen abscheiden. 



Der Begriff der festen Losung wurde 

 durch van't Hoff in die Wissenschaft 

 eingefuhrt, der zeigte, daB sich die fiir fliissige 

 Losungen geltenden Ueberlegungen auch auf 

 die gewb'hnlich als ,,Mischkristalle" bezeich- 

 neten homogenen Mischungen fester Stoffe 

 anwenden lassen (vgl. den Artikel ,,L6- 

 sungen"). 



Gegenseitige Loslichkeit bezw. Mischbar- 

 keit, im festen Zustande tritt besonders haufig 

 bei Metallen auf. Die meisten festen Legie- 

 rungen sind ja nichts anderes als derartige 

 feste Losungen (vgl. den Artikel ,,Legie- 

 rungen"). Immerhin ist die Erscheinung 

 auch bei anderen Stoffen nicht so selten, 

 wie haufig angenommen wird und eine ge- 

 wisse, wenn auch sehr geringe gegenseitige 



Loslichkeit wird man immer annehmen 

 miissen. 



Scheidet sich aus einem fliissigen Gemisch 

 zweier Stoffe A und B nicht eine reine Kom- 

 ponente, z. B. A, sondern eine feste Losung 

 ab, dann wird bekanntlich der Gefrierpunkt 

 von A weniger erniedrigt, als wenn sich reines 

 A abscheidet (vgl. den Artikel Losungen"). 

 Ist die Konzentration von B in der fliissigen 

 und festen Phase gleich, dann findet iiber- 

 haupt keine Beeinflussung des Gefrier- 

 punktes statt, und ist die sich abscheidende 

 feste Phase reicher an B als die fliissige, dann 

 wird der Gefrierpunkt durch Zusatz von B 

 sogar erhoht. 



Dieses Verhalten laBt sich auch aus dem 

 Prinzip von Le Chatelier ableiten: Be- 

 finden sich eine feste und eine fliissige Phase 

 miteinander im Gleichgewicht, so kann durch 

 Temperaturerniedrigung das Gleichgewicht 

 nur in der Richtung des Vorganges verschoben 

 werden, bei welchem Warme frei wird, es 

 kann also nur weiteres Erstarren stattfinden, 

 und umgekehrt muB beim Erstarren die 

 Temperatur sinken oder allenfalls konstant 

 bleiben. Da beim Erstarren die Schmelze 

 armer an dem Bestandteile wird, an dem die 

 feste Phase relativ reicher ist, so folgt: Erhoht 

 man den Gehalt der Schmelze an dem Bestand- 

 teil, an welchem die feste Phase reicher ist, 

 so steigt der Gefrierpunkt und umgekehrt. 



Mit der Zusammensetzung der Schmelze 

 andert sich stetig die Zusammensetzung der 

 damit im Gleichgewicht befindlichen festen 

 Phase im gleichen Shine (vollstandige 

 Mischbarkeit im festen Zustande voraus- 

 gesetzt, s. u.). Fiir Gemische, welche eine 

 der beiden Komponenten in groBem Ueber- 

 schuB enthalten, also ,,verdiinnte Losungen" 

 der einen Komponente in der anderen dar- 

 stellen, besteht meist sogar Prpportionalitat 

 zwischen den Konzentrationen in den beiden 

 Phasen nach dem sogenannten ,.Verteilungs- 

 satz" (vgl. den Artikel ,,L6sungen"). Demi 

 der Verteilungskoeffizient hangt meist wenig 

 von der Temperatur ab. 



Wahrend die Abhangigkeit der Er- 

 starrungstemperatur von der Zusammenset- 

 zung in jenen Fallen, in denen sich nur reine 

 Stoffe abscheiden, durch eine Kurve dar- 

 gestellt wurde, sind, wenn sich feste Losungen 

 ausscheiden, dazu zwei Kurven notwendig. 

 Die eine gibt auch hier die Abhangigkeit 

 der Erstarrungstemperatur von der Zu- 

 sammensetzung der Schmelze an, wahrend 

 die andere die Zusammensetzung der zu- 

 gehorigen festen Phase anzeigt. Die relative 

 Lage der beiden Kurven ergibt sich aus dem 

 oben Gesagten: Die feste Phase ist armer 

 an der Komponente, deren Zufiigung eine 

 Erniedrigung des Gefrierpunkts hervorruft. 



