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Chemisches Grleichgewicht 



Haben bei einer Temperatur beide Phasen 

 genau gleiche Zusammensetzung, dann hat 

 nach dem oben Gesagten an dieser Stelle 

 ein kleiner Zusatz einer der Komponenten 

 keinen EinfluB auf den Erstarrungspunkt, 

 an dieser Stelle muB die Kurve also hori- 

 zontale Eichtung bezw. eine horizontale 

 Tangente haben. An einer solchen Stelle 

 mufi die Kurve also ein Maximum, ein Mi- 

 nimum oder einen Wendepunkt aufweisen. 

 Ein Wendepunkt scheint sehr selten zu sein, 

 wir wollen diese Mb'glichkeit hier nicht weiter 

 in Betracht ziehen. 



Es sind nun zwei Hauptfalle mbglich: 

 Die beiden Stoffe sind in dem Temperatur- 

 gebiet, welches fiir die Schmelz- bezw. Er- 

 starrungskurven in Betracht konimt, auch 

 in festem Zustande in alien Verhaltnissen 

 mischbar, oder aber die Mischbarkeit hat 

 eine Liicke. 



Dasselbe gilt ja beziiglich der Mischbar- 

 keit im fliissigen Zustande. So sind z. B. 

 Wasser und Aethylalkohol vollkommen 

 mischbar bei alien zuganglichen Temperatu- 

 ren, wahrend Wasser und sekundarer Butyl- 

 alkohol bei Zimmertemperatur (20) nur 

 Mischungen von bis 22% und von 60 bis 

 100/o Alkohol bilden. Die gegenseitige 

 Lbslichkeit nimmt meist mit der Tempe- 

 ratur zu, so daB oberhalb einer bestimmten 

 Temperatur, der sogenannten kritischen Mi- 

 schungstemperatur, vollstandige Mischbar- 

 keit vorliegt. So sind z. B. Wasser und se- 

 kundarer Butylalkohol oberhalb 114 voll- 

 kommen mischbar (vgl. den Artikel ,,L6- 

 sungen"). 



Im ersten Falle, unbeschrankte Misch- 

 barkeit im festen Zustande, kb'nnen also 

 nie zwei feste Phasen auftreten. Das Schmelz- 

 diagramm zeigt daher keinen vierfachen 

 Punkt, es muB also die Schmelzkurve ganz 

 kontinuierlich verlaufen. Es gibt dann, 

 gerade wie bei den Siedekurven von fliissigen 

 Gemischen drei Typen von Diagrammen 

 (vgl. den Artikel ,,Lbsungen"). Es kbnnen 

 namlich eutweder die Erstarrungspunkte 

 aller Mischungen zwischen denen der Kom- 

 ponenten liegen, oder aber es kann, wie bereits 

 angedeutet, ein Maximum oder Minimum 

 auftreten. Im ersten Fall, wo die Erstarrungs- 

 punkte aller Gemische zwischen denen der 

 Komponenten liegen, kann die Erstarrungs- 

 kurve ganz so wie in dem analogen Fall der 

 Siedekurve eine gerade Linie sein. Das 

 ist z. B. bei den Gemischen von Naphtalin 

 und jff-Naphtol der Fall. Meist sind aber die 

 Kurven gekrummt. Gemische dieser Art 

 mit nach unten konkaver Erstarrungskurve 

 sind z. B. diejenigen von Phenanthren und 

 Anthracen. Das Diagramm hat dann die in 

 Figur 24 wiedergegebene Gestalt. 



Hier gibt die Kurve A'C'B' die Abhangig- 

 keit der Erstarrungstemperatur von der Zu- 

 sammensetzung der Schmelze wieder, wahrend 

 die Zusammensetzung der zugehbrigen festen 

 Phasen aus der Kurve A'C^B' zu ersehen 

 ist. Jedem Punkt der einen Kurve entspricht 

 der auf der gleichen Hohe, also bei gleicher 

 Temperatur liegende Punkt der zweitenKurve. 



Fig. 24. 



Es ist nun leicht zu iibersehen, was ge- 

 schieht, wenn eine fltissige Mischung z. B. 

 von der Zusammensetzung C abgekiihlt 

 wird. Bei C' scheiden sich Mischkristalle 

 der Zusammensetzung G 1 ab. Wahrend des 

 weiteren Erstarrens verschiebt sich die Zu- 

 sammensetzung der Lbsung langs C'C", 

 die der festen Phase langs C^. Hierbei 

 wird vorausgesetzt, daB wahrend der Ab- 

 kuhlung wirklich Gleichgewichtszustande 

 durchlaufen werden, d. h. daB die feste 

 Phase Zeit hat, die jeweilige Gleichgewichts- 

 konzentration anzunehmen. Das Endresul- 

 tat ist also dann, daB die Mischung zu einer 

 festen Lbsung derselben Zusammensetzung 

 erstarrt ist. Die Mischung von der Zusammen- 

 setzung C erstarrt also in dem Temperatur- 

 intervall tjt 2 . Es entspricht hier jeder Mi- 

 schung eine bestimmtes Erstarrungsintervall. 

 Tragt man wie in Figur 12 als Abszisse die 

 Zeit, als Ordinate die Temperatur auf, dann 

 zeigt die Abkiihlungskurve einer solchen 

 Mischung innerhalb des betreffenden Er- 

 starrungsintervalls bei der Abklihlung ge- 

 ringere Neigung, ein horizontales Stuck tritt 

 nicht auf. Dadurch unterscheidet sich die 

 Abkiihlungskurve charakteristisch von der 

 in Figur 12 wiedergegebenen. Erwarmt man 

 Mischkristalle der Zusammensetzung C, dann 

 beginnen sie bei t 2 unter Bildung von Schmelze 

 der Zusammensetzung C" zu schmelzen, 

 wahrend des weiteren Schmelzens andert sich 

 die Zusammensetzung der Schmelze langs 

 C^'C', diejenige der festen Phase langs G^G^ 

 so daB bei der Temperatur t a alles geschmolzen 

 ist. Man kann deshalb auch die Kurve A'C'B, 



