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Chemisches (rleichgewicht 



\venn man bedenkt, daB, wie bereits erwahnt, 

 eine in bezug auf die feste Form gesattigte 

 Losung es auch in bezug auf den gesattigten 

 Dampf der festen Form sein muB. Es ist 

 daher, wenn wir die Loslichkeit der festen 

 Formen mit LA, LAS die Dampfdrucke mit 

 PA, PA> bezeichnen L A == p A ! A ; L A - == PA' U-. 



T ^ Jr PA LA ; Tr T - PA ( LA , 



Daher K G = K - - und K = KG - 



PA- LA PA . L.v 1 



Und da die Dampfdrucke der festen Formen 

 bei konstanter Temperatur einen bestimmten 



konstanten Wert haben, K = G- ~ , G =f^'* K 



LA- LA 



wo G eine Konstante. Es hat also der Aus- 

 druck ^ K fiir ein solches Gleichgewicht 

 in alien Losungsmitteln denselben Wert. 



Diese Beziehung hat D i m r o t h an 

 Gleichgewichten zwischen isomeren Triazol- 

 carbonsaureestern geprlift und bestiitigt ge- 

 funden. 



Mittels der obigen Beziehung ist es z. B. 

 moglich, die Gleichgewichtskonstante fiir 

 verschiedene Losungsmittel aus den Los- 

 lichkeiten zu berechnen. wenn sie fiir ein 

 Losungsmittel bekannt ist. Qualitativ er- 

 gibt sich, daB das Gleichgewicht zwischen 

 den Isomeren von einem Losungsmittel nach ' 

 der Seite der in diesem Losungsmittel leich- 

 ter loslichen Form verschoben wird. Bringt 

 man eine der beiden Formen in ein Losungs- 

 mittel, so beobachtet man, wenn die Um- 

 wandlung in der Losung langsam stattfindet, 

 folgendes: es sattigt sich das Losungsmittel 

 zunachst mit dieser Form, entsprechend ihrer 

 Loslichkeit, dann geht in dem MaBe als die 



Umwandlung in der 



Losung 



stattfindet, 



immer mehr von der betreffenden Form in 

 Losung, bis die Konzentration der 

 zweiten Form mit der Sattigungskpnzentra- 

 tion der ersten im Gleichgewicht ist. Aus 

 dieser scheinbaren Erhohung der Loslichkeit 

 kann man natiirlich wieder auf das Bestehen 

 eines derartigen Gleichgewichts schlieBen und 

 seine Lage berechnen. Engt man eine Losung 

 ein, so wird, wenn sich das Gleichgewicht 

 rasch genug einstellt, sich schlieBlich diejenige 

 Form abscheiden, deren Sattigungskonzen- 

 tration zuerst erreicht wird. Das muB im- 

 abhangig vom Losungsmittel immer die- 

 selbe Form sein. Denn da sich nach dem 

 Obigen die Gleichgewichtskonzentrationen 

 verhalten wie die Loslichkeiten multipli- 

 ziert mit einer Konstante G, wird, wenn 

 nicht zufallig G=l, die in bezug auf die eine 

 Form gesattigte Gleichgewichtslosung stets 

 in bezug auf die andere, und zwar imabhangig 

 vom Losungsmittel dieselbe, liber- oder unter- 

 sein: 



- ^A C C - T C k- v 

 LA- G 



Es ist also in Gegenwart eines beliebigen 

 Losungsmittels stets dieselbe Form stabil. 

 Auch diese Folgerung konnte Dimroth be- 

 statigen. Die haufig zu findende Angabe, 

 daB man beim Auskristallisieren aus verschie- 

 denen Losungsmitteln je nach dem Losungs-^ 

 mittel die eine oder die andere Form erhalte, 

 kann also nur heiBen, daB entweder in den 

 betreffenden Losungen sich das Gleichgewicht 

 noch nicht eingestellt hatte oder aber Ueber- 

 sattigungen aufgetreten sind. Wird fiir eine 

 Temperatur G=l, so ist da ein Umwandlungs- 

 pnnkt. Ein soldier ist aber bei organischen 

 Isomeren anscheinend sehr selten. 



Die Zahl der in verschiedenen Losungs- 

 mitteln untersuchten Gleichgewichte ist sehr 

 klein. Das Gleichgewicht N 2 0^2NO a 

 wurde von Gun d all auf kolorimetrischem 

 Wege in einer Reihe von Losungsmitteln 

 untersucht. Die Konstante ist stark vom 

 Losungsmittel abhangig, doch laBt sich die 

 obige Betrachtung hier nicht prlifen weil 

 keine Loslichkeitsdaten vorliegen. Handelt 

 es sich nicht um ein einfache Umwandlung 

 zweier Molekule ineinander, sondern sind 

 mehrere Molekule beteiligt, dann treten na- 

 tiirlich in den oben entwickelten Ausdriicken 

 die entsprechenden Produkte bezw. Po- 

 tenzen der Loslichkeiten auf. 



13. Die Phasenregel. Wenn wir nun die 

 Ergebnisse der Betrachtungen iiber die 

 heterogenen Gleichgewichte zusammenfassen, 

 gelangen wir zu einer sehr wichtigen allge- 

 meinen Beziehung. 



Wir haben gesehen, claB zweiphasige 

 Gleichgewichte erster Ordnung (z. B. Fliissig- 

 keit und Dampf, Fliissigkeit und feste Phase) 

 bei verschiedenen Drucken und Temperaturen 

 moglich sind, jedoch entsprach jeder Tempe- 

 ratur ein bestimmter Druck und umgekelirt. 

 Dagegen ist bei einem zweiphasigen Gleich- 

 gewicht zweiter Ordnung durch die Annahme 

 der Temperatur der Druck noch nicht ein- 

 deutig bestimmt. So laBt sich in dem Gleich- 

 gewicht zwischen festem Ammoniumhydro- 

 sulfid und der Gasphase (s. oben S. 490) bei 

 gegebener Temperatur der Druck durch Aende- 

 rung der Zusammensetzung der Gasphase 

 variieren. Drei Phasen eines Stoffes konnten 

 nur bei einem Punkt, dem betreffenden 

 Tripelpunkt gleichzeitig bestehen, drei Phasen 

 eines Gleichgewichts zweiter Ordnung da- 

 gegen sind bei verschiedenen Drucken und 

 Temperaturen moglich (Beispiel: Galcium- 

 oxyd, Calciumkarbonat, Kohlendioxyd), und 

 drei Phasen eines Gleichgewichts dritter 

 Ordnung waren wieder selbst bei gegebener 

 Temperatur bei verschiedenen Drucken, je 

 nach der Zusammensetzung der Gasphase, 

 moglich (Beispiel: Eisen, Eisenoxyduloxyd, 

 Gasphase s. S. 506). Vier Phasen waren bei 

 Gleichgewichten erster Ordnung iiberhaupt 



