Chemisches Gleicllgewidit 



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nicht, bei Gleichgewichten zweiter Ordnung 

 uur bei einer Temperatur (Beispiel: Silber, 

 Silberfluorid, Silbersubi'luorid, Gasphase s. 

 S. 492), bei Gleichgewichten dritter Ordnimg 

 dagegen bei verschiedenen Drucken und Tem- 

 peraturen moglich (Beispiel: Anthracen, An- 

 thracenpikrat, Losung, Dampf s. S. 507). 

 Wir sehen also, daB die Maximalzahl der im 

 Gleichgewicht mb'glichen Phasen um zwei 

 grofier ist, als die Zahl der Bestandteile des 

 Systems. 



Diese Maximalzahl ist ntir bei einem Wert 

 von Druck und Temperatur moglich. Es 

 laBt sich also hier kein Faktor variieren, 

 man nennt ein solches Gleichgewicht deshalb 

 non variant. Dementsprecnend wird ein 

 Gleichgewicht, bei dem man iiber einen 

 Faktor, z. B. die Temperatur, frei verfiigen 

 kann, monovariant genannt. Monovariant 

 sincl also nach dem obigen die zweiphasigen 

 Gleichgewichte erster, die dreiphasigen zwei- 

 ter, die vierphasigen Gleichgewichte dritter 

 Ordnung usw. In analoger Weise nennt man 

 Gleichgewichte, bei denen iiber zwei Fak- 

 toren frei verfligt werden kann, z. B. zwei- 

 phasige Gleichgewichte zweiter Ordnung, 

 di variant usw. 



Die Zahl der Faktoren, iiber welche man 

 frei verftigen kann (Druck, Temperatur, 

 Konzentration der einzelnen Phasen) pflegt 

 man als die Zahl der Freiheiten des Sys- 

 tems zu bezeichnen. Es laBt sich dann das 

 Gesagte in den Satz zusammenfassen: Die 

 Zahl der Freiheiten ist gleich der um zwei 

 vermehrten Zahl der Bestandteile, vermindert 

 um die Zahl der Phasen: Freiheiten - Be- 

 standteile + 2 Phasen. 



Dieses als Phasenregel bezeichnete 

 Gesetz wurde von Willard Gibbs (1875) 

 auf thermodynaniischem Wege streng abge- 

 leitet (vgl. den Artikel ,,Phasenlehre u ). 



14. Messungsmethoden. Die Methoden 

 der Gleichgewichtsmessungen sind auBerst 

 mannigfaltig. Es gibt kaum eine physika- 

 lische oder chemische Eigeuschaft, die noch 

 nicht dazu herangezogen worden ware. 

 Es sollen hier nur die Methoden eharakteri- 

 siert, experimentelle Einzelheiten aber nicht 

 erortert werden. Manche Methoden lassen 

 sich sowohl auf homogene wie auf hetero- 

 gene Gleichgewichte anwenden. Aber im 

 groBen und ganzen hat sich die Technik der 

 beiden Gebiete gesondert entwickelt. 



14 a) Homogene Gleichgewichte. Bei 

 den homogenen Gleichgewichten handelt es 

 sich darum, die Zusammensetzung d. h. 

 den chernischen Zustand des Systems unter 

 deu gegebenen Umstanden zu erfahren. 

 Das laBt sich mittels chemischer und physi- 

 kalischer Methoden erreichen. 



Durch die ersteren, Analysenmethoden 



aller Art, wird das Gleichgewicht gestb'rt und 

 ihre Anwendung setzt daher voraus, daB 

 unter den bei der Analyse herrschenden 

 Bedingungen das Gleichgewicht dieser Sto- 

 ning nicht folgt, daB also z, B. die Nach- 

 lieferung des bei der Analyse entfernten 

 Bestandteils unter den bei der Analyse ein-, 

 gehaltenen Bedingungen nicht mit merk- 

 licher Geschwindigkeit erfolgt. So ist es z. B., 

 wie bereits erwahnt (s. oben S. 507), nicht 

 moglich in dem Gleichgewicht, welches sich 

 in einer alkoholischen Losung von Anthracen 

 und Pikrinsaure einstellt, die Konzentration, 

 sei es der freien Pikrinsaure, des freien 

 Anthracens oder des Pikrats auf chemischem 

 Wege zu bestimmeii. Bei einer Titration 

 wiirde man z. B. stets die gesamte Pikrin- 

 saure ermitteln, weil das Pikrat nach Storung 

 des Gleichgewichts unmeBbar schnell zerfallt. 



In einzelnen Fallen laBt sich die Kon- 

 zentration eines der am Gleichgewicht be- 

 teiligten Stoffe dureh seine katalytische 

 Wirkung auf eine unabhangige Reaktion 

 messen. Dieses Verfahren ist jedoch bisher 

 nur auf elektrolytische Gleichgewichte an- 

 gewandt worden. So wird die Wasserstoff- 

 ionkonzentration gelegentlich durch Messung 

 der Inversionsgeschwincligkeit des Rohr- 

 zuckers bestimmt (vgl. die Artikel ,,Che- 

 mische Kinetik" und ,,Katalyse"). 



Wird das Gleichgewicht gemessen, welches 

 sich bei einer hohen Temperatur einstellt, 

 dann muB das System erst auf die fiir die 

 Analyse geeignete Temperatur abgekiihlt 

 werden. Dabei ergibt sich aber die Schwierig- 

 keit, daB das Gleichgewicht ja meist von der 

 Temperatur abhiingig ist und infolgedessen 

 beim Abkiihlen sich verschiebt. Nun ist 

 aber die Geschwindigkeit chemischer Reak- 

 tionen in hohem Grade von der Temperatur 

 abhangig, sie nimmt mit sinkender Tem- 

 peratur sehr rasch ab (vgl. den Artikel ,,Che- 

 mische Kinetik"). Infolgedessen ist es 

 sehr hiiufig moglich, einer merklichen Ver- 

 schiebung des Gleichgewichts dadurch zu 

 entgehen, daB man das System sehr rasch 

 abktihlt, ,,abschreckt", wobei das Gebiet, 

 in welchem die Geschwindigkeit der Re- 

 aktion noch merklich ist, so rasch durchlaufen 

 wird, daB keine wesentliche Verschiebung, 

 eintritt. Giinstig wirkt hierbei der Umstand 

 mit, daB in der Nahe des Gleichgewichts die 

 Geschwindigkeit relativ gering ist (vgl. 

 oben S. 472). 



Diesen Effekt kann man auf verschiedene 

 Art erreichen. Am einfachsten dadurch, 

 daB man die GefaBe, welche die betreffende 

 Gasmischung oder Losung enthalten, plotz- 

 lich abkiihlt, etwa in ein Kaltebad taucht. 

 Auf diese Weise wurde zum Beispiel von 

 Bode nst ein das Jodwasserstoffgleichgewicht 

 untersucht. 



