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Chemisches Grleichgewicht 



In vielen Fallen aber ist diese Methode 

 nicht anwendbar, einmal deshalb, weil sich 

 unter Umstanden die Abkiihlung nicht 

 schnell genug durch die ganze Masse fort- 

 pflanzt, andererseits aber auch, weil die 

 GefaBe den notwendigen Temperatursprung 

 eventuell nicht aushalten. 



Hier hat Nernst bei Gasreaktionen den 

 Kunstgriff angewendet, das Gasgemisch durch 

 einen Apparat stromen zu lassen, der im we- 

 sentlichen aus einem weiteren GefaB besteht, 

 das in erne enge Rb'hre auslauft. Ersteres 

 wircl auf der Temperatur gehalten, flir welche 

 man das Gleichgewicht zu kennen wiinscht, 

 letztere auf moglichst tiefer Temperatur. 

 LaBt man nun das zu untersuchende Gas- 

 gemisch durchstromen, so wird, da durch 

 jeden Querschnitt in jedem Augenblick 

 gleichviel stromen muB, die Stromungs- 

 geschwindigkeit in dem weiten GefaBe relativ 

 gering, in der engen Rohre relativ groB sein. 

 Das Gemisch hat also einerseits Zeit, in dem 

 weiteren GefaB die betreffende hohe Tem- 

 peratur anzunehmen, und wird andererseits 

 beim Durchstromen der engen Rohre sehr 

 rasch abgekiihlt, Nach diesem Verfahren 

 wurde von Nernst und Jellinek das Stick- 

 oxydgleichgewicht (s. Seite 481) gemessen. 



Mit dieser Methode verwandt ist em von 

 Nernst angegebenes Verfahren, nach wel- 

 chem das Knallgasgleichgewicht untersucht 

 wurde. Man erhitzte Wasserdampf, in welchem 

 ein Platindraht elektrisch gegliiht wurde. 

 An der Platinoberflache stellte sich das Knall- 

 gasgleichgewicht der hier herrschenden Tem- 

 peratur entsprechend ein. Eine Wieder- 

 vereinigung fand selbst in ganz geringer 

 Entfernung vom Draht nicht mehr merklich 

 statt, so daB nach einiger Zeit die Zusammen- 

 setzung des Gases in dem ganzen Raum dem 

 an der Platinoberflache sich einstellenden 

 Gleichgewicht entsprach. 



Wird umgekehrt das Gleichgewicht bei 

 der Temperatur, fiir welche man es zu kennen 

 wiinscht, zu langsam erreicht, so kann man 

 im Sinne der Fig. 1 (S. 472) aus den Geschwin- j 

 digkeiten der beiden zum Gleichgewicht 

 fuhrenden Reaktionen auf das Gleichgewicht 

 schlieBen. 



Auch diese Methode haben Nernst und 

 Jellinek auf das Stickoxydgleichgewicht 

 angewendet. 



Von den oben erwahnten Schwierig- 



keiten frei sind die physikalischen Methoden. 



Jst eine physikalische Eigenschaft in ihrer 



Vbhangigkeit von der Zusammensetzung des 



'stems bekannt und ist diese Abhangig- ' 



: eindeutig, dann laBt sich diese Eigen- 

 Kcluift zur Gleichgewichtsmessung verwen- 

 den. 



So kann die Dichte bei Gasgleich- 

 gewichten herangezogen.werden, wenn bei der 

 Reaktion eine Aenderung der Molekiilzahl 

 stattfindet. Ein Beispiel fur die Anwen- 

 dung dieser Methode haben wir ja bereits 

 in der Dissoziation des Stickstofftetroxyds 

 kennen gelernt. Die Methoden der Gas- 

 dichtebestimmung (Meyer, B u n s e n) wur- 

 den jedoch auch fiir sehr hohe Temperaturen 

 ausgearbeitet (Nernst, Emich). So wurden 

 die oben (S. 479) zitierten Daten fiir das 

 Jodwasserstoff- und Bromwasserstoffgleich- 

 gewicht bei hoher Temperatur auf diese 

 Weise gewonnen. 



Auch bei Gleichgewichten in Losungen 

 und Schmelzen laBt sich die Dichte zur Er- 

 mittelung der Lage des Gleichgewichts 

 verwenden. Die Sache liegt aber insofern 

 hier komplizierter, als zwischen Dichte und 

 Zusammensetzung hier keine einfache Be- 

 ziehung besteht, und auBerdem die Dichte 

 der Losung durch chemische Umsetzungen 

 nur wenig geandert wird. Es muB also 

 einerseits die Abhangigkeit der Dichte von 

 dem Grade der Umsetzung erst fiir den ein- 

 zelnen Fall empirisch festgestellt, anderer- 

 seits die Methode empfindlich genug gemacht 

 werden. Ersteres ist nur dann mit Sicherheit 

 moglich, wenn die Rsaktion geniigend lang- 

 sam verlauft, so daB man synthetisch Ge- 

 mische beliebiger Zusammensetzung her- 

 stellen kann. So konnten Bredig und 

 Koelichen das Gleichgewicht 2CH 3 COCH 3 

 ^CH ? COCH 2 C(CH 3 ) 2 OH dadurch messen, 

 daB sie die Aenderung des Volumens, welche 

 bei der Reaktion stattfindet, verfolgten. 

 Die Reaktion findet nur bei Gegenwart von 

 Hydroxylionen mit merklicher Geschwindig- 

 keit statt, in ihrer Abwesenheit konnte man 

 beliebige synthetische Gemische herstellen; 

 die Empfindlichkeit der Methode wird in 

 solchen Fallen durch die Anwendung von 

 Di la to me tern erhoht (birnenformige Ge- 

 faBe mit angesetztem engem Rohr, wie bei den 

 Therniometern). Stellt sich das Gleichgewicht 

 in der Fliissigkeit oder Schmelze unter alien 

 Umstanden schnell ein, so kann man nur 

 unter gewissen Annahmen iiber den Zu- 

 sammenhang zwischen Dichte und Zusammen- 

 setzung zum Ziele gelangen. Man kann etwa 

 von der Annahme ausgehen, daB die Dichte 

 eine rein additive Eigenschaft ist. So konnte 

 Br miner Aufschliisse iiber die Gleichgewichte 

 gewinnen, die sich in den Schmelzen rezi- 

 proker Salzpaare einstellen. 



Aendert sich bei der Reaktion die Molekiil- 

 zahl, so kann natiirlich statt der Aenderung der 

 Dichte bei konstantem Druck auch die Aende- 

 rung des Druckes bei konstantem Volumen 

 ermittelt werden. Dieser Methode entspricht 

 bei Gleichgewichten in Losungen die Er- 

 mittelung der Gesamtzahl der vorhandenen 



