Ch.emisch.es Grleichgewicht 



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Molekiile, z. B. durch Bestimmung der 

 Gefrierpunktserniedrigung. Auf diese Weise 

 sind hauptsachlich elektrolytische Gleich- 

 gewichte und Assoziations- oder Disso- 

 ziationsvorgange untersucht worden. Ein 

 Beispiel eines rein chemischen Gleichge- 

 wichtes, das auf diese Weise gemessen 

 werden konnte, ist der Zerfall des Chloral- 

 hydrats. 



Gelingt es, eiife nur fiir einen Bestandteil 

 durchlassige Wand herzustellen, so laBt 

 sich die Gleichgewichtskonzentration oder 

 der Partialdruck desselben direkt ermitteln. 

 Von der Durchlassigkeit des Platins filr 

 Wasserstoff wurde z. B. bei der Unter- 

 suchung des Knallgas- und des Chlorwasser- 

 stoffgleichgewichtes (Nernst, Lowe n stein, 

 v. War ten berg) Gebrauch gemacht. An dera 

 GefaB, in dem sich das Gleichgewicht ein- 

 stellte, war ein Manometer angebracht, 

 welches durch ein diinnes Platinblech von 

 der Gasmischung abgeschlossen war. Auf 

 diese Weise zeigte das Manometer nur den 

 Partialdruck des Wasserstoffs an. 



Bei Gleichgewichten in Losungen ent- 

 spricht diesem Verfahren in gewissem Sinne 

 die Bestimmung der Konzentration eines der 

 beteiligten Stoffe durch Verteilung gegen 

 eine zweite, mit der ersten nicht mischbare 

 Fliissigkeit oder gegen die Gasphase. Auf 

 diese Weise wurden besonders elektrolytische 

 Gleichgewichte gemessen, so z. B. die Disso- 

 ziation der Pikrinsaure in wasseriger Losung 

 durch Messung der Verteilung zwischen 

 Wasser und Benzol (Roth m und und 

 Drucker). 



Ist mit der Reaktion eine Aenderung der 

 Farbe verbunden, so laBt sich natiirlich das 

 Gleichgewicht kolorimetrisch bestimmen. 

 (vgl. den Artikel ,,S p e k t r a 1 a n a 1 y s e"). 

 Auf die Messung der elektrolytischen 

 Gleichgewichte durch Bestimmung der Leit- 

 fahigkeit braucht hier nur hingewiesen zu 

 werden. 



SchlieBlich lassen sich, wie bereits erwahnt, 

 (siehe oben S. 479), Gleichgewichte aus den 

 Messungen elektromotorischer Krafte be- 

 rechnen. Auf einige Anwendungen dieser 

 Methode wurde bereits bei der Besprechung 

 der betreffenden Beispiele hingewiesen. 



i4b) Heterogene Gleichgewichte. 

 Die altesten und am haufigsten verwendeten , 

 Methoden zur Ermittelung der Gleichge- 

 wichte zwischen festen und fllissigen oder 

 festen und festen Phasen, also zur Er- 

 mittelung von Erstarrungs- und Umwand- 

 lungspunkten sind die thermischen. 



Sie beruhen darauf, daB die bei hoherer 

 Temperatur bestandige Phase zu ihrer Ent- 

 stehung aus der bei tieferer Temperatur 

 bestandigen einer Warmezufuhr bedarf, bezw. 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band II. 



bei ihrer Riickverwandlung Warme abgibt. 

 Infolgedessen erleidet die Temperaturande- 

 rung beim Erwarmen oder Abkuhlen des 

 Systems eine Verzogerung, wenn eine neue 

 Phase auftritt (vgl. oben S. 494). Das ge- 

 laufigste Beispiel ist die Bestimmung des 

 Gefrier- oder Schmelzpunkts. Tragt man 

 als Abszisse die Zeit, als Ordinate die Tempera- 

 ratur auf, so ergibt sich im Falle eines Er- 

 starrungs- oder Umwandlungspunkts sche- 

 matisch das in Figur 30 wiedergegebene 

 Bild. 



Zeit 



Fig. 30. 



Bringt man die Substanz in ein Bad 

 konstanter tieferer Temperatur und verfolgt 

 die Temperatur an einem in der Substanz 

 befindlichen Thermometer, dann beobachtet 

 man beim Abkuhlen zunachst ein stetiges 

 Sinken der Temperatur langs AB. Ist die 

 Erstarrungs- bezw. Umwandlungstempera- 

 tur erreicht, dann wird, wenn keine Ueber- 

 sattigung eintritt, die Temperatur kon- 

 stant bleiben, bis die Umwandlung oder Er- 

 starrung vollstandig ist. Dann wird die 

 Temperatur stetig weiter sinken (CD). Beim 

 Erwarmen wiirde die Kurve in umgekehrter 

 Richtung durchlaufen. In Wirklichkeit 

 sehen die Kurven etwas anders aus, einmal 

 weil Uebersattigungen oder Unterkiihlungen 

 auftreten, die Gleichgewichtstemperatur also 

 iiberschritten wird, und dann, weil, auch 

 wenn die neue Phase aufgetreten ist, die 

 Umwandlung meist nicht schnell genug 

 erfolgt, um die Temperatur vollig konstant 

 zu halten. Die Methode wird offenbar um 

 so bessere Resultate liefern, je gro'Ber die Um- 

 wandlungswarme ist. In einzelnen Fallen 

 macht sich eine Umwandlung nur durch eine 

 kleine Unebenheit der Kurve bemerkbar. 



Erfolgt die Ausscheidung oder das Ver- 

 schwinden der betreffenden Phasen nicht bei 

 konstanter Temperatur, so tritt natiirlich 



