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Chemisches Grleichgewicht 



kein horizontales Stiick, sondern nur ein 

 Stiick geringerer Neigung auf. Das 1st z. B. 

 dann der Fall, wenn sich aus einem fliissigen 

 Gemisch einer der Bestandteile fest ab- 

 scheidet (vgl. oben S. 494). Auch die Lange 

 des horizontalen oder weniger geneigten 

 Stiickes laBt Schliisse zu. So wiirde man 

 z. B. bei der Untersuchimg der Abkiihlungs- 

 kurven fliissiger Gemische von Lithium- 

 nitrat und Kaliumnitrat (s. S. 493) folgendes 

 beobachten: Bei der Abkiihmng reinen ge- 

 schmolzenen Lithiuinnitrats tritt nur ein 

 horizontales Stiick bei 253 auf. Bei der 

 Abkiihlung einer Schmelze, deren Gehalt 

 an Kaliumnitrat zwischen und 58/ liegt, 

 beobachtet man ein Stiick geringerer Neigung, 

 dessen Beginn anzeigt, daB die Schmelz- 

 kurve A'E' des Lithiuinnitrats (vgl. Fig. 11) 

 erreicht ist und ein horizontales Stiick, 

 wo bei der eutektischen Temperatur auch 

 Kaliumnitrat abgeschieden wird. Letzteres 

 nimmt mit wachsendem Gehalt der Schmelze 

 an Kaliumnitrat immer mehr zu und erreicht 

 bei 58% seine grb'Bte Lange. Das Stiick 

 geringerer Neigung ist hier wieder verschwun- 

 den. Aus der Lange des horizontalen Stiicks 

 laBt sich die Menge des abgeschiedenen 

 eutektischen Konglomerats bestimmen. Die 

 Konstruktion des Schmelzdiagramms aus 

 den Abkiihlungskurven ist aus Figur 31 zu 



100% Li 



oo^KNOj 



Fig. 31. 



rrsehen, in der die Buchstaben dieselbe 

 Bedeutung haben wie in Figur 11. 



Haufig ist es notwendig, die Natur der 

 festen Phasen festzustellen, z. B. zu er- 



mitteln, ob neben der einen festen Phase 

 schon Spuren einer zweiten sich abgeschieden 

 haben. Das gelingt oft mit Hilfe von geatzten 

 Schliffen. Hierauf beruht eine in neuester 

 Zeit zu groBer Entwickelung gelangte Me- 

 thodik, die sogenannte Mikrographie, 

 welche besonders auf Metalllegierungen mit 

 groBem Erfolg angewendet worden ist (vgl. 

 den Artikel ,,Mikroskopische Technik"). 

 Die Aenderungen, welche 'die Abkiihlungs- 

 kurven erleiden, wenn feste Losungen auf- 

 treten, wurden bereits oben besprochen (vgl. 

 S. 503 f.). 



Fiir die Ermittelung von Umwandlungs- 

 punkten kommen noch verschiedene Me- 

 thoden in Betracht, die auf der plotzlichen 

 Aenderung aller Eigenschaften beruhen oder 

 davon Gebrauch machen, daB bei der Um- 

 wandlungstemperatur die Loslichkeit, der 

 Dampfdruck und auch die elektromotorische 

 Kraft gegen einen anderen Stoff oder 

 das Potential gegen die Lb'sung fiir beide 

 Formen gleich sind, wahrend der Unter- 

 schied dieser GroBen fiir die beiden Formen 

 sein Zeichen andert. Zu der ersten Art von 

 Methodeu kann im Prinzip jede Eigenschaft 

 herangezogen werden, besonders haufig stellt 

 man mittels eines Dilatometers die Ab- 

 hangigkeit des Volumens von der Temperatur 

 fest. Je nach der Geschwindigkeit der Um- 

 wandlung zeigt die Kurve in der Gegend 

 der Umwandlungstemperatur ein steileres 

 bezw. vertikales Stiick. Auch die plotzliche 

 Aenderung der elektrischen Leittahigkeit, 

 der Farbung usw. lassen sich beniitzen. 



DaB die Ermittelung der Loslichkeiten der 

 beiden Formen zu erfahren gestattet, welche 

 der beiden bei der betreffenden Temperatur 

 stabiler ist, wurde bereits erwahnt. Vor der 

 Ermittelung der Dampfdrucke hat diese 

 Methode den Vorzug, daB letztere meist 

 auBerordentlich klein und darum kaum meB- 

 bar sind. In einzelnen Fallen ist jedoch 

 auch die Loslichkeit nicht meBbar und man 

 ist dann gezwungen, doch auf die Dampfdrucke 

 zuriickzugreifen. Es ist nun moglich, zum 

 mindesten die relative GroBe der Dampf- 

 drucke zweier fester Formen in einzelnen 

 Fallen dadurch zu ermitteln, daB man ein 

 homogenes Gleichgewicht, an welchem der 

 betreffende Stoff beteiligt ist, in Gegenwart 

 der festen Form miBt. Urn sich das Prinzip 

 an einem einfachen Beispiel klar zu machen, 

 stelle man sich vor, es gabe zwei verschiedene 

 feste Formen des Ammoniumhydrosulfids. 

 In Gegenwart der weniger stabilen Form 

 wiirde man dann entsprechend ihrem 

 groBeren Dampfdruck fiir das Produkt aus 

 den Konzentrationen oder Drucken des 

 Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs 

 einen grb'Beren Wert erhalten als in Gegen- 

 wart der stabileren Form (vgl. oben S. 490). 



