Chemise-he Kinetik 



nicht wie sonst, eine bloBe stochiometrische 

 Bilanz dar, sondern weit mehr als das. 



Die Thermodynamik erlaubt, fiir den 

 Spezialfall des Gleichgewichts abzuleiten, 

 welche Beziehung zwischen den Konzentra- 

 tionen der reagierenden Stoffe erfiillt sein 

 muB, wenn Gleichgewicht herrschen soil, 

 doch nur, so lange man die Zustandsgleichung 

 der Stoffe kennt. Das aber ist praktisch nur 

 bei verdiinnten Losungen und idealen Gasen 

 ausreichend der Fall. Ueber die Geschwindig- 

 keit, woinit das Gleichgewicht erreicht wird, 

 sagt sie nichts aus. 



Die kinetische Gastheorie dagegen fiihrt 

 auf ein ziemlich einfaches Gesetz fur die 

 chemische Reaktionsgeschwindigkeit, sofern 

 man sich auf ideale Gase beschrankt und eine 

 kleine Anzahl einfacher Annahmen macht. 

 Dieses Gesetz, das kinetische Massen- 

 wirkungsgesetz (Guldberg und Waage 

 1867) hat sich jedoch in weit groBerem Be- 

 reich als giiltig erwiesen, als es die Ableitung 

 erwarten lieB. Es gilt namlich auch fiir 

 Reaktionen in verdiinnten Losungen, ja 

 angenahert auch fiir Reaktionen in mauchen 

 i'liissigen Gemischen, ohne Losungsrnittel, 

 doch ist das letztere eine Ausnahme. 



Fiir die oben angeschriebene Gleichung 1) 

 nimint das kinetische Massenwirkungsgesetz 

 (kinetisch genannt zum Unterschied vom 

 thermodynamischen Massenwirkungsgesetz, 

 das sich aus der Thermodynamik fiir chemische 

 Gleichgewichte ergibt) die Form an: 



clc 



w =k.(A 1 ) 1 .(A 2 )n 2 ., -k'.(A' 1 )"'i.(A' s )".. .2) 



Darin bedeuten die Symbole (A x ) . ., (A'j) . . 

 die Konzentrationen der Stoffe A i .., A'].., 

 die beiden Grb'Ben k und k' nennt man 

 die Geschwindigkeitskonstanten oder 

 Geschwindigkeitskoeffizienten oder 

 spezifischen Reaktionsgeschwindig- 

 keiten. k und k' hangen nur noch von der 

 Natur der reagierenden Stoffe und von ihrer 

 Temperatur ab, nicht aber von ihrer Kon- 

 zentration. Bei Reaktionen in Losungen 

 hangen sie noch vom Losungsmittel ab. 



Dieses kinetische Massenwirkungsgesetz 

 hat sich fiir Reaktionen in verdiinnten 

 Systemen, also in Gasen oder verdiinnten 

 Losungen, allgemein giiltig erwiesen. Schien 

 es mit der Erfahrung in einem Fall nicht 

 iibereinzustimmen, so wurde einfach ange- 

 nommen, daB zur Berechnung eine physikalisch 

 unzutreffende, chemische Gleichung gedient 

 habe, daB also z. B. Gleichung 1) nicht direkt 

 sich abspiele, sondern daB Zwischenvorgange 

 stattfanden, deren jeder in einer gesonderten 

 jleichung von der Form 2) anzusetzen sei. 

 Da jecle solche Formel schon zwei Konstante 

 enthalt, deren Zahlwert im allgemeinen erst 

 nus dem betreffenden chemischen Vorgang er- 



mittelt wird und daher noch nicht mit Hilfe 

 anderer Gesetze kontroUiert oder gar voraus- 

 berechnet werden kann (in manchen Fallen 

 scheint das doch schon jetzt moglich zu sein), 

 so ist klar, daB man schon mit der Annahnie 

 zweier gleichzeitig verlaufender Reaktionen 

 im allgemeinen auskommen wird, um einen 

 experimentell gefundenen Reaktionsverlauf 

 formal darzustellen. Denn mit 4 willkiirlichen 

 Konstanten laBt sich schon eine gute Anpas- 

 sung erzielen. Man muB also exakt sagen: 

 Das Massenwirkungsgesetz gilt fiir einige 

 Vorgange sicher und wird fiir die iibrigen 

 als giiltig angenommen, weil sich durch 

 diese Annahnie alles am einfachsten gestaltet 

 und sich nie ein unlb'sbarer Widerspruch er- 

 geben hat. Seine Tragweite ist auBer- 

 ordenthch groB. 



Da auch fiir das allererste Anfangssta- 

 dium der chemischen Vorgange das gleiche 

 Gesetz sich als giiltig erwiesen hat, so laBt 

 sich aus der Molekulartheorie ein SchluB 

 auf die Natur der beiden k ziehen. Betrachtet 

 man ein chemisches System zu dem Zeit- 

 punkt, wo noch so gut wie keine Reaktions- 

 produkte darin vorhanden sind , wo also 

 praktisch nur die Ausgangsstoffe zugegen 

 sind, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit 

 von den winzigen Mengen der Reaktions- 

 produkte nicht beeinfluBt werden kb'nnen, 

 weil diese nicht kontinuierlich im Reaktions- 

 raum verteilt sind, sondern als einzelne Mole- 

 kiile, deren Wirkungsradius auBerst klein 

 ist. Daher wird dc/dt unabhangig sein miis- 

 sen von der Natur der Reaktionsprodukte 

 (im Anfang der Reaktion) und weil man ganz 

 im Anfang der Reaktion, wo die Konzentra- 

 tionen aller Reaktionsprodukte noch auBerst 

 kleiu sind, den ganzen Ausdruck fiir die 

 Gegenreaktion vernachlassigen kann, so 

 muB also der Ausdruck fiir die Reaktion 

 von den Eigenschaften der Reaktionspro- 

 dukte unabhangig sein. Daher laBt sich k 

 nur als eine Fuuktion der Natur und der 

 Temperatur der Ausgangsstoffe auffassen, 

 die von den Eigenschaften der Reaktions- 

 produkte ganzlich frei ist. k y hangt dem- 

 entsprechend nur ab von den Eigenschaften 

 und der Temperatur der Reaktionsprodukte. 

 Das litBt sich schreiben: 



k=f 1 (A 1 ,A 2 . . .,T) und k^f^A^AV . .,T) 3) 

 Fiir das Gleichgewicht geht 2) iiber in: 



4) 



Gleichgewichtskonstante. 



Durch Bestimmungen des Gleichgewichts 

 kann also die Willkiir bei der Ermittelung der 

 Konstanten eingeschrankt werden. Das 

 Gleichgewicht in Losungen ist im allge- 

 meinen beeinfluBt durch das Losungsmittel. 



