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Chomische Ivinetik 



tion) zu unterscheiden von bloB kataly- 

 sierten. Demi der Katalysator kann durch 

 eine Reaktion verbraucht werden, ohne 

 deswegen seine katalytische Natur zu ver- 

 leugnen, wie schon gezeigt wurcle. 



Ein Beispiel mag dies verdeutlichen. 

 As 2 3 wird in wasseriger Losung von Brom- 

 saure nicht angegriffen, auBer, wenn man 

 S0 2 zufiigt. Dann wird das As 2 3 oxydiert. 

 Dieses ist hier der Akzeptor, und der Aktor 

 HBr0 3 oxydiert zugleich den Induktor 

 S0 2 zu Schwefelsaure. Also findet entweder 

 eine unmeBbar langsame Reaktion zwischen 

 As 2 3 und HBr0 3 statt, die von S0 2 kata- 

 lysiert wird unter gleichzeitiger Oxydation 

 von S0 2 ; oder S0 2 reduziert zuerst HBr0 3 

 zu HBr0 2 , das dann auf As ? 3 oxydierend 

 einwirkt, gleichzeitig aber auch durch S0 2 

 reduziert wird. Letzteres ist ein Fall che- 

 mischer Induktion. In beiden Fallen, der 

 Katalyse und der Induktion, teilt sich der 

 Aktor* zwischen Akzeptor und Induktor 

 und man kann das Teilungsverhaltnis dadurch 

 zum Ausdruck bringen, daB man das Ver- 



haltnis der Oxydationsaquivalente ( ^0 = 1F 



= 96500 Coulomb) bildet, also nF (Akzeptor): 

 mF (Induktor). Der Akzeptor erhalt nF, 

 der Induktor mF. Dies Verhaltnis heiBt 

 der Induktionsfaktor. Es kann u. a, 

 durch Vergrb'Berimg der Akzeptorkonzen- 

 tration beliebig groB gemacht werden, falls 

 eine Katalyse mit Verbrauch des Katalysa- 

 tors vorliegt, wogegen er durch dies Ver- 

 fahren nur bis zu einem festen Grenzwert 

 steigt, wenn eine Koppelung vorliegt. Dann 

 steht dieser Grenzwert in einer einfachen 

 Beziehuug zu den Koeffizienten der Zwischen- 

 reaktion und ist entweder eine kleine gauze 

 Zahl oder ein Bruch aus kleinen ganzen 

 Zahlen. 



Der klassische Fall der chemischen In- 

 duktion wurde gefunden bei der Einwirkung 

 des Sauerstoffs auf manche andere Stoffe. 

 Wahrend die Reaktionsgeschwindigkeit dieses 

 Gases gegeniiber vielen Stoffen bei gewohn- 

 licher Temperatur sehr gering ist, gibt es 

 doch auch eine groBe Anzahl anderer Stoffe, 

 clenen schon bei gewohnlicher Temperatur 

 die Eigenschaft zukommt. sich mit Sauer- 

 stoff meBbar, z. T. sogar sehr rasch zu ver- 

 einigen. Der Sauerstoff kann dabei gas- 

 formig oder als solcher gelost sein. Die so 

 entstehenden Verbindungen sind starke Oxy- 

 dationsmittel, die ihren Sauerstoff entweder 

 leicht ganz wieder abgeben und von neuem 

 Sauerstoff aufnehmen und so zu Sauer- 

 stoff iibertragern katalytischer Natur 

 werden oder die nur die Halfte ihres 

 Sauerstoffgehaltes an andere Verbindungen 

 weitergeben , die allein fiir sich mit 

 Sauerstoff sich nicht verbanden. In 



diesem letzteren Fall liegt dann chemise he 

 Koppelung vor. Nach der sehr gut 

 gestiitzten Auffassung von Engler und 

 Wild nehmen derartige Stoffe stets ein 

 gauzes Molekiil Sauerstoff auf, und zwar so, 

 daB ein Superoxyd vom Typus des Wasser- 

 stoffsuperoxyds entsteht. Die Alkalimetalle, 

 auch andere Metalle im Zustaud feiner Ver- 

 teilung, Metalloxyde, die mebrerer Oxyda- 

 tionsstufen fahig* sind, Metallalkyle, Alkyl- 

 verbindungen und andere Verbindungen des 

 Phosphors, Verbindungen der hydros chwef- 

 ligen und der schwefligen Saure, Aldehyde, 

 viele atherische Oele liefern schon bei gewohn- 

 licher Temperatur mit Sauerstoff solche 

 Superoxyde. Das gleiche geschieht bei vielen 

 anderen selbstentziindlichen Stoffen. Diese 

 Stoffe faBt man unter dem Namen aut- 

 oxydable Stoffe zusammen und der Vor- 

 gang der Sauerstoffaufnahme wird als 

 Autoxydation bezeichnet. Er wird durch 

 Licht meist stark beschleunigt und ist auch 

 sehr oft, namentlich bei raschem Verlauf 

 von Chemilumineszenz begleitet. Haben 

 Schonbein und Traube, van t'Hoff 

 und Jorissen gefunden, daB ein Autoxv- 

 dator ebensoviel Sauerstoff selbst behalt, 

 als er zu iibertragen, zu ,,aktivieren" ver- 

 mag, so kennt man doch auch Fiillo, 

 wo auch die andere Halfte des auf- 

 genommenen Sauerstoffs noch oxydierend 

 wirken kann, also eine echte katalytische 

 Wirkung vorzuliegen scheint. Vielleicht 

 gehort hierher die Oxydation des Hamo- 

 globins im tierischen Organismus. 



Kann man in Gleichung 2) auf der rechten 

 Seite das zweite Glied, den Subtrahenden, 

 vernachlassigen, was bei sehr kleinem Wert 

 von k' moglich ist, so geniigt also selbst bei 

 groBen Konzentrationen der Reaktionspro- 

 clukte das erste Glied zur Beschreibung des 

 Vorgangs. Hat k' einen so kleinen Wert, 

 so hat man das Schema fiir eiue nicht umkehr- 

 bare Reaktion. Hier ist dauu die gauze 

 Gegenreaktion vernachlassigt. In dem noch 

 iibrigen Ausdruck heiBt jetzt die Summe der 

 Exponenten nj+n 2 + . . . die Reaktions- 

 ordnung. Diese Summe braucht fiir die 

 Exponenten der vernachlassigten Gegen- 

 reaktion nicht die gleiche zu sein. 1st sie fiir 

 eine Reaktion gleich eins, so heiBt die Re- 

 aktion eine ,,erster Ordnung". Das klassische 

 Beispiel dafiir bildet die Inversion des Rohr- 

 zuckers in wasserigen Losungen unter der 

 katalytischen Wirkung von Sauren. Die 

 Reaktion laBt sich schreiben: 



C 12 H 22 11 +H 2 0=2C 6 H 12 6 5) 



Die beiden Molekiile auf der rechten Seite 

 sind Dextrose und Lavulose. Ihr Gemisch 

 dreht die Polarisationsebene des Lichts nach 



