Chemische Kmotik 



525 



links, wahrend Rohrzucker nach rechts dreht. 

 So ist durch Messung der Drehung zu be- 

 stimmten Zeiten die Reaktion messend zu 

 verfolgen. Sie verlauft in reinem Wasser 

 nicht merklich, sondern muB durch Zusat/ 

 einer Siiure bis zur MeBbarkeit beschleunigt 

 werden. Die Saure wirkt katalytisch und 

 bleibt unverandert. Die Inversion geht wei- 

 ter, bis praktisch aller Rohrzucker invertiert 

 ist. Daher kann man die Gegenreaktion ver- 

 nachlassigen und schreiben: 



dc 

 - rt = kc 6) 



wobei unter c die Konzentration des Rohr- 

 zuckers zu verstehen ist. Die Aenderung 

 der Konzentration des Wassers ist zu vernach- 

 lassigen, da der Zucker verdunnt gelost ist 

 und so die relative Menge des Wassers keine 

 merkliche Abnahme erleidet. Die Konzen- 

 tration des Wassers wird, weil es nicht mehr 

 verdunnt gelost ist, nicht durch seine Masse 

 pro Volumeinheit, sondern durch eine Grb'Be 

 gemessen, die man seineni Dampfdruck 

 proportional wahlt. Dafiir laBt sich rein 

 kinetisch keine scharfe Begriindung geben, 

 aber der Ansatz hat bis jetzifc nicht zu Wider- 

 spriichen gefiihrt. Die Konzentration im 

 kinetischen Sinne, also die wirksame Menge c, 

 die ins Massenwirkungsgesetz eingeht, 

 laBt sich nur fiir verdiinnte Stoffe ausreichend 

 definieren als Masse pro Volumeinheit. Da 

 nun der Dampfdruck des Wassers im an- 

 gefiihrten Beispiel keine merkliche Aenderung 

 erfahrt, so kann man ihn in die Konstante 

 einbeziehen. In dieser Konstanten k befindet 

 sich ohnehin schon die Summe aus der Kon- 

 stanten der nicht katalysierten Reaktion 

 und dem Produkt der Konstanten der kata- 

 lysierten in die Konzentration des Kata- 

 lysators. Beide Konstante sind noch abhangig 

 von der Temperatur und haben wegen der 

 Einbeziehung des Wasserdampfdruckes in 

 die Gesamtkonstante eine andere Dimension 

 als sonst. Derartige Verschiedenheiten miissen 

 beim Vergleich von Zahlwerten soldier Kon- 

 stanten stets berlicksichtigt werden. Weil die 

 Zuckerinversion nur wegen des Ueberschusses 

 an einer Komponente (hier Wasser) eine Reak- 

 tion erster Ordnung ist, sonst aber zwei-- 

 ter Ordnung ware, so nennt man sie streng 

 eine ,,scheinbar erster Ordnung" oder eine 

 ,,scheinbar monomolekulare". Die Katalyse 

 der Ester in wiisseriger Losung, die Bil- 

 dung von Schwefelwasserstoffgas aus Wasser- 

 stoff und fliissigem Schwefel sind schein- 

 bar monomolekulare Vorgange. Eine echte 

 monomolekulare Reaktion ist die Gasreak- 

 tion N 2 4 =2N0 2 und der Zerfall von Di- 

 anthrazen in Anthrazen. 



Will man die Konstante fiir eine Reak- 

 tion erster Ordnung genau berechnen konnen, 



so muB man die integrierte Form der Glei- 

 clmng 6) benutzen, am besten die zwischen 

 je zwei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten i 1 

 und t, integrierte. Waren die Konzentrationen 

 zu diesen Zeiten ^ und c 2 , so ist: 





1 



t 2 t x 



c i _ 

 c 2 ~ = 



i Cl 

 0.4343(t a tO g c 2 



Darin bedeutet In den naturlichen und 

 log den Briggischen Logarithmus. Da es 

 meist auf den Zahlwert von k nicht ankommt, 

 sondern nur darauf, ob er konstant ist, also 

 in den aufeinanderfolgenden Zeitintervallen 

 sich nicht andert, vor aUem sich nicht regel- 

 maBig andert, d. h. keinen sogenannten ,,Gang" 

 zeigt, so kann man meist den Faktor 0,4343 

 weglassen. Es ist zur Auffindung einer solchen 

 regelmaBigen Aenderung der Konstanten, 

 die dann eben keine Konstante mehr ist, 

 am zweckmiiBigsten, die Zeit nicht vom 

 Versuchsanfang, sondern von Intervall zu 

 Intervall zu zahlen. Ist ein ,,Gang", also 

 eine regelmaBige Aenderung der ,, Konstanten" 

 vorhanden, so ist das ein Hinweis darauf, 

 daB man einen anderen Ansatz, vielleicht 

 eine Reaktion zweiter Ordnung oder Zwischen- 

 reaktionen usw. anzunehmen hat. 



Die typische Reaktion zweiter Ordnung 

 ist die Verseifung der Fettsaureester durch 

 Basen, etwa: 



CH 3 COOC 2 H 5 +OH / =CH 3 COO / +C 2 H 5 OH 8) 



Auch diese Reaktion geht einseitig, 

 ist aber eine Reaktion zweiter Ordnung, 

 wenn man nicht etwa die Ester- gegen die 

 OH'-Konzentration unverhaltnismaBig groB 

 oder klein macht. Die Differentialgleichung: 



9) 



lehrt, daB die Konstante einer echten Re- 

 aktion zweiter Ordnung von anderer Dimen- 

 sion ist, als die einer echten Reaktion erster 

 Ordnung. Sie ergibt fiir nicht aquivalente 

 Mengen integriert: 



k = 



(Co C ')( t 2 ti) 



In 



10) 



Die Grb'Ben mit dem Index 2 beziehen 

 sich auf das Ende des endlichen Zeitintervalls 

 t 2 t t , die mit dem Index o auf den Beginn 

 der Reaktion. Fiir aquivalente Mengen der 

 beiden Komponenten wird, da C 1 =c 1 / 



(t 2 -Vj 



