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Chemische Kinetik 



Diese Gleichungen fiir die bimolekulare 

 Reaktion fanden sich sehr genau bestatigt, 

 doch liegen kleine, wenu auch zweifellos 

 vorhandene Abweichungen vor, die auf kata- 

 lytische Wirkungen zuruckgefiihrt werden. 

 Bei sehr verdunnten Losungen sind diese Ab- 

 weichungen am kleinsten. 



Auch fiir die trimolekulareu und fiir 

 hohennolekulare Reaktionen h'egen Bei- 

 spiele vor, bis zu Reaktionen achter Ord- 

 nung. 



Am haufigsten beobachtet man Reak- 

 tionen zweiter Ordnung. Wahrscheinlich 

 aber sind die der ersten Ordnung am hau- 

 figsten und man beobachtet sie nur deshalb 

 seltener, weil sie sich wahrscheinlich oft 

 durch ilrre Schnelligkeit der Beobachtung 

 entziehen. Hat man doch allgemein gef unden, 

 daB die Geschwindigkeitskonstante mit wach- 

 sender Reaktionsordnung sehr stark abnimmt. 

 Dies ist vom molekulartheoretischen Stand- 

 punkt aits leicht zu versteheu. Denn wahrend i 

 ein einzelnes Molekiil bei jedem StoB rea- 

 gieren kann (es braucht dies nicht zu tun 

 und tut es wohl auch nicht immer, weil alle 

 Molekiile verschiedene Geschwindigkeiten 

 haben, kann andererseits vielleicht auch 

 ohne StoB zerfallen), muB eine Reaktion 

 zweiter Ordnung schon den ZusammenstoB 

 zweier reaktionsfahiger Molekiile voraus- 

 setzen und dieser wircl schon viel seltener 

 sein, als der bloBe AnstoB eines reaktions- 

 fahigen. Vollends werden ZusammenstoBe 

 zu drei oder gar zu acht schon sehr selten 

 vom System sozusagen abgewartet werden, 

 sondern es werden zuerst die Wege niederer ' 

 Ordnung beschritten, die wiewohl auf Um- 

 wegen eventuell zum Ziel, zum angestrebten 

 Gleichgewicht fiiliren. Hier liegt auch die 

 Wurzel fiir die vielfach gewonnene Beob- 

 achtung, daB Reaktionen, bei denen man 

 nach der gewohnlichen chemischen Brutto- 

 gleichung eine hohe Reaktionsordnung er- 

 warten sollte, so oft eine ganz niedere Re- 

 aktionsordnung haben. 



Die Bestimmung der Reaktionsordnung 

 ist wegen der mannigfaltigen Storungen ' 

 durch Nebenreaktionen, Katalyse usw. meist | 

 nicht ohne weiteres durch probeweises Be- 

 rechnen von Konstanten unter Zugrunde- 

 legung bestimmter Annahmen iiber den 

 Reaktionsverlauf durchzufiihren. Es ist 

 danu zweckmaBig, anstatt des Begriffs der 

 Gesamtordnung der Reaktion den Begriff 

 der Ordnung einzufuhren, mit der einer 

 der reagierenden Stoffe in die Reaktions- ! 

 gleichung eingeht. Darunter versteht man 

 dann nicht die Summe n a +n 2 + . ., sondern 

 ctwa nur n l5 welcher Zahl man den Namen 

 Reaktionsordnung, womit Stoff A 1 in die 

 Reaktion eingeht", beilegt. 



Una die so definierte speziellere Reaktions- 

 ordnung beziiglich eines Stoffs zu bestimmen, 

 bedient man sich am besten der Methode 

 der Isolation. Man beniitzt hierbei alle re- 

 agierenden Stoffe in sehr hohen Konzentra- 

 tionen und nur einen einzigen davon in ver- 

 haltnismaBig geringer Konzentration. So 

 erfahrt man dann leicht durch Versuche mit 

 verschiedenen Konzentrationen dieses Stoffs, 

 in welcher Potenz seine Konzentration in 

 die Reaktionsgleichnng eingeht. Eine andere 

 Methode, die von van't Hoff angegebene 

 Differentialmethode, ist gerade bei der 

 Isolationsmethode selbst noch beniitzbar, 

 kann jedoch auch ohne sie angewendet 

 werden. Verlauft eine Reaktion zwischen 

 lauter aquivalenten Mengen - - nicht umkehr- 

 bar, sei angenommen - - dann kann man ihre 

 Geschwindigkeitsgleichung schreiben : 



dc 



-dT =kcn 



12) 



worin 11 die Reaktionsordnung ist. Aendert 

 man nichts an der Aequivalenz, vergrofiert 

 aber alle Konzentrationen auf c', so ist: 



dc' 



-r 

 dt 



13) 



Dividiert man und logarithmiert, so wird: 



dc dc' 



log- - log 



dt 



logc logo' 



' dt 



= n 



14) 



Da man aber kerne Differentialquotienten, 

 sondern nur Differenzenquotienten der Mes- 

 sung entnehmen kann, so ist diese strenge 

 Formel durch eine Annaheruugsformel zu 

 ersetzen, worin statt derDifferentialquotienten 

 die Differenzenquotienten stehen und clamit 

 wird n sich bis zu einem gewissen Grad als von 

 der GroBe der dabei beniitzten Zeitintervalle 

 abhangig ergeben, eine Eigenschaft, die dem 

 wahren n nicht zuzukommen braucht und 

 bei wirklich scharf definiertem n auch nicht 

 zukommt. 



Streng anwendbar ist die dritte Methode, 

 die sich der Integralformeln bedient. Alle 

 Integralformeln der einfachen Partialreak- 

 tionen beliebig holier Ordnung konnen mathe- 

 matisch auf die Form gebracht werden: 



f(C , C -C) 



15) 



worin t die seit dem Reaktionsbeginn ver 

 strichene Zeit, c die Konzentrationen beim 

 Reaktionsbeginn, c die Konzentrationen 

 nach Ablauf der Zeit t und rk der soge- 

 nannte Geschwindigkeitsfaktor ist. 



