Chemische Kinetik 



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Er 1st frei von alien c -c und enthalt iiberhaupt 

 nur Anfangskonzentrationen oder bei kata- 

 lysierten Reaktionen daneben auch Ge- 

 schwindigkeitskonstanten. Wahrend der 

 Zahler des Bruchs in 15) eine reine Zahl, 

 also dimensionslos 1st, gilt dies nicht von r, 

 wenigstens nicht bei alien mehr als mono- 

 molekularen Vorgiingen. Also sind die Ge- 

 schwindigkeitsfaktoren alle von der Di- 

 mension t" 1 . MiBt man nun die gleiche Re- 

 aktion ausgehend von 2 verschiedenen An- 

 fangskonzentrationen c und c ' und laBt sie 

 beide Male bis zum gleichen Bruchteil des 

 gesamten Umsatzes ablaufen, so ist wegen 

 der Dimensionslosigkeit von f diese Funk- 

 tion f in beiden Fallen gleichgrofi. Also 

 miissen die Zeiten, die die beiden Reaktionen 

 gebraucht liaben, um bis zum gleichen 

 Bruchteil des gesamten Umsatzes abzulaufen, 

 sich umgekehrt verhalten, wie die Geschwin- 

 digkeitsfaktoren. Diese Zeiten sind experi- 

 mentell nicht leicht genau zu treffen, des- 

 halb findet man sie durch Interpolation, 

 indem man die Reaktion mehrmals bis in 

 die vermutete Gegend ablaufen laBt. 



Um schlieBlich noch eine Anschauimg 

 zu geben von dem chemischen Treiben, das 

 entsprechend der dynamischen Auffassung 

 des Gleichgewichts in einem im Gleichge- 

 wicht befindlichen System herrschen wird, 

 sei ein Zahlenbeispiel durchgerechnet. Bringt 

 man ein Mol Essigsaure und ein Mol Alkohol 

 zusammen oder was fiir das Gleichgewicht 

 aufs gleiche hinauskommt, ein Mol Essig- 

 ester und ein Mol Wasser, so bildet sich nach 

 einiger Zeit ein homogenes Gemisch, worin 

 recht genau 1 / 3 Mol Essigsaure, l / 3 Mol 

 Alkohol, 2 /s Mol Wasser und % Mol 

 Ester enthalten sind, ein Mengenver- 

 haltnis, das auch bei ITjahriger Versuchs- 

 dauer nicht anders gefunden wurde. Es 

 ist bemerkenswert, daB man bei diesem 

 klassischen Beispiel fur das Gleichgewicht 

 nicht von verdiinnter Losung reden darf 

 und daB daher hier die Giiltigkeit des Massen- 

 wirkungsgesetzes nicht zu fordern war. 

 Trotzdem hat es sich bewahrt, freilich mit 

 merklichen Abweichungen im Reaktions- 

 anfang. Bezieht man sich auf aquivalente 

 Mengen, so ist die Geschwindigkeitsgleichung: 



dt 



16) 



Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich aus 

 dem angefiihrten zu: 



k'/k=0,25 



17) 



Dann liefert die Integration mit Beriick- 

 sichtigung der Messungsergebnisse: 



g(kk')= 0,00575 



18) 



Dabei ist t in Tagen gemessen worden. Dies 

 gibt mit 17) k=0,00575. Im Volum des 

 Reaktionsgemisches, das gleich eins gesetzt 

 werden mag, ist im Gleichgewichtszustand 

 die Konzentration des Alkohols wie die der 

 Saure gleich y 3 , daher ist die Geschwindig- 

 keit der partiellen Reaktion im Sinn der 

 Esterbildung und natiirlich auch im Sinn 

 der reziproken Reaktion, der Esterzer- 

 setzung, fur den Gleichgewichtszustaud 



^1 



=0,00575 ..-= 0,00064 Mole pro Tag 19) 



Das chemische Treiben ist also hier recht 

 unbedeutend, aber das ist keine allgemeine 

 Erscheinung. 



DaB dieses chemische Treiben in ver- 

 schiedenen chemischen Systemen so ver- 

 schiedene Lebhaftigkeit zeigt, hat seine Ur- 

 sache einmal in der groBen Verschiedenheit 

 der chemischen Aktivitat, dann aber auchwohl 

 in einem Umstand, dessen Existenz die kine- 

 tische Gastheorie behauptet. Sie nimmt an, 

 daB in einem Gas von uberall gleicher Tem- 

 peratur die durcheinanderfliegenden Molekiile 

 die verschiedensten Geschwindigkeiten haben, 

 die zwischen und den hb'chstmoglichen 

 Werten sich bewegen. Und zwar soil die 

 Mehrzahl der Molekiile darin Geschwindig- 

 keiten haben, die sehr nahe untereinander 

 gleich sind, wahrend die librigen Geschwindig- 

 keiten von verhaltnismaBig wenigen Mole- 

 kiilen vertreten werden. Das Gesetz, das die 

 Verteilung der verschiedenen Geschwindig- 

 keiten auf die einzelnen Molekiile eines Gases 

 angibt, ist das Maxwellsche Verteilungs- 

 gesetz. Es sagt aus, daB die Verteilung 

 auBer vom Stoff noch von der Temporatnr 

 abhangen wird und diese Abhangigkeit 

 wird in der Kinetik ganz besonders wichtig. 



Wahrend das eben genannte Verteilungs- 

 gesetz sich nur auf die fortschreitende Be- 

 wegung der Molekiile und somit auf ihre 

 translatorische Energie bezieht, laBt sich 

 zeigen, daB wahrscheinlich auch ein ganz 

 ahnliches Gesetz fiir die innere Energie der 

 Molekiile gilt, welch letztere durch die Be- 

 wegungen der Atome und der Elektronen im 

 Molekiil gegeben ist. Es besteht wohl immer 

 ein derartiger Ausgleich zwischen trans- 

 latorischer und innerer Energie, daB fiir beide 

 ein Verteilungsgesetz gilt, das aus Wahr- 

 scheinlichkeitsbetrachtungen flieBt. 



^ Fiir die Stabilitat eines Molekiils wird 

 man vor allem seine innere Energie im 

 Verhaltnis zu seiner chemischen ,,Festigkeit'' 

 untersuchen und man wird annehmen 

 diirfen, daB bei eiuem ZusammenstoB eines 

 Molekiils der dabei stattfindende Umsatz 

 translatorischer in innere Energie , viel- 

 leicht auch z. T. die einfache Ueber- 



