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Chemische Kinotik 



man die Definition der Gleichgewichtskon- 

 stante aus 4) hinzu, so gibt der zweite Haupt- 

 satz der Therniodynamik die Isochoren- 

 gleichung in der Form: 



dlnK Q dink' dink 



dT 



RT 2 dT 



dT 



21) 



worin T die absolute Temperatur, R die 

 Gaskonstante und Q die genannte Warme- 

 tonung bedeutet. Die zweite Gleichung in 

 der Doppelgleichung 21) folgt aus der Ver- 

 bindung des kinetischen Massenwirkungs- 

 gesetzes mit dem thermodynamischen, unter 

 Beiziehung der Gleichung der Reaktions- 

 isochore (siehe den Artikel ,,Thermo- 

 chemie"). 



Die erste von den 2 Gleichungen 21) gilt 

 fur idea'.s Gase und verdiinnte Losungen. 

 Man braucht dabei nur die Bruttogleichung 

 fiir das Gleichgewicht zu kennen. Bei der 

 zweiten Gleichung dagegen muB man wissen, 

 nach welcher wahren kinetischen Gleichung 

 Reaktion und Gegenreaktion sich wirklich 

 abspielen. Demi sonst ist k und k' chemisch 

 nicht definiert. 



Durch Integration von 21) bekommt man 

 die allgemeine Form fiir In K und damit 

 auch von In k: 



1 1 A 



In k= sr- 



22) 



Darin sind A, B, C, D Konstante, die von 

 der Temperatur imabhangig, nur noch von 

 der Stoffnatur und eventuell vom Losungs- 

 mittel abhangen, bei katalytischen Vor- 

 gangen auch noch die Konzentration des 

 Katalysators enthalten. 



Van'tHoff fand die Formel auch ohne 

 das logarithmische Glied ausreichend und 

 Arrhenius lieB auBerdem noch mit Erfolg 

 das lineare Glied weg, so daB sich ergibt: 



der Temperaturkoeffizient ini engeren 

 | Sinn, der Temperaturkoeffizient schlechtweg. 

 Diese GroBe hat im aUgemeinen Werte zwi- 

 schen 2 und 3, es wird also der chemische 

 Umsatz bei einer nieBbar verlaufenden Re- 

 aktion im allgemeinen pro 10 verdoppelt 

 bis verdreifacht. Es ist zwar nicht zu ver- 

 kennen, daB sehr zahlreiche Ausnahmen 

 i von dieser Regel existieren, aber sie ist doch 

 so haufig richtig, daB man sie als die 

 R.G.T.-Regel bezeichnet hat. 



Die Ausnahmen von der R.G.T.-Regel 

 liegen in ganz bestimmten Richtungen. 



1. Reaktionen hoherer Ordnung haben 

 ! im allgemeinen kleinere Temperaturkoeffi- 

 . zienten. 



2. Rasche Reaktionen haben ceteris 

 paribus im allgemeinen kleinere Temperatur- 

 koeffizienten, als langsame. 



Da die Verschiebung chemischer Gleich- 

 gewichte bei Temperaturanderung kinetisch 

 gedeutet von der Verschiedenheit des Tem- 

 i peratureiuflusses auf die Konstanten der 

 ' Reaktion und der Gegenreaktion herriihrt, 

 so laBt sich, wie van'tHoff gezeigt hat, 

 aus der Gleichung 21) entnehmen, in welchem 

 Verhaltnis zueinander die Temperatur- 

 koeffizieuten von Reaktion und Gegenreaktion 

 stehen in irgend einem gegebenen Fall. 

 Das laBt sich so ableiten. In dem kleinen 

 Interval! von 10 kann man im allgemeinen 

 Q als ausreichend konstant ansehen und dem- 

 g-emaB die Integration vereinfachen, so daB: 



ln k' = - 



Q 



25) 



Fiir das Inter vail zwischen und 10 

 iund fur die Reaktion 2HC1=H 2 +CU, die 

 mit einer Warmetonung Q=44000 cal. ver- 

 bunden ist, findet man so mit Briggischen 



k=e T+D ==K'.e" 



A 



T 



Die Geschwindigkeitskonstante ist also jeden- 

 falls eine Exponentialfunktion der Tem- 

 peratur. 



Bildet man fiir zwei verschiedene Tem- 

 peraturen die Geschwindigkeitskonstanten 

 und dann den Quotienten der beiden, so 

 erhalt man die GroBe, die man im weiteren 

 Sinn als den Temperaturkoeffizienten der 

 chemischen Reaktionsgeschwindigkeit be- 

 zeichnet. Betragt der Temperaturunter- 

 schied 10, so ist: 



Logarithmen : 



**()- 



\ K n / 



k lc \ Q /0.4343.10\ 



k r~R-\ 273. 283 / 





26) 



T+10 



24) 



Daher verhalten sich die Temperatur 

 koeffizienten der beiden reziproken Reaktionen 

 zueinander wie: 



Die erste Gleichung in 26) zeigt, daB die 

 Temperaturkoeffizienten reziproker Reak- 

 tionen um so mehr voneinander verschieden 

 sind, je groBer die Warmetonung ist. Da die 

 betrachtete Reaktion der Bildung und Zer- 

 setzung einen der hochsten Werte fiir Q 

 zeigt, die man iiberhaupt kennt, so muB auch 



