Chemische Kinotik 



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17,6 einer der hochsten Werte fiir G' : G sein 

 fur Gasreaktionen. Die auBersten Zahlwerte, 

 die man bis jetzt fiir nicht reziproke Re- 

 aktionen im sicher homogenen System kennt, 

 verhalten sich wie 0,7 : 6,0, was dem Wert 

 G a :Gb=8,6 entspricht. Ueber die mb'g- 

 lichen Zahlwerte der GroBen G selbst sagt 

 die van't Hoffsche Beziehung nichts aus. 



Wahrend. man bei bekannten Geschwindig- 

 keitskonstanten den kinetischen Verlauf einer 

 chemischen Reaktion vollkommen iibersehen 

 kann, ist das nicht moglich, wenn man die 

 Konstanten nicht kennt. Aber selbst wenn 

 man sie kennt, ist es wiinschenswert, eine 

 Methode zu haben, die erlaubt, die Kon- 

 stanten aus anderen Daten berechnen und 

 so ihren Wert im voraus angeben zu ko'nnen. 

 Ob dies auf einem der beiden bis jetzt ein- 

 geschlagenen Wege moglich ist, muB die 

 Zukunft lehren. Soviel steht jedoch fest, 

 daB bis jetzt kein anderer Weg soweit be- 

 gangen wurde wie der, der an zweiter Stelle 

 beschrieben werden soil und daB bei keinem 

 anderen dahin gerichteten Versuch soviele 

 neue Fragen nicht nur gestellt, sondern auch 

 z. T. beantwortet werden konnten. 



Das Ziel jedes derartigen Versuchs muB 

 es sein, die Funktionen in Gleichung 3) 

 moglichst ailgemein und dem Experiment 

 zuganglich zu bestimmen. Einen solchen 

 Versuch hat Kriiger im Jahre 1908 durch- 

 gefiihrt auf molekularkinetischer Unterlage. 



Seine Theorie faBt die gewohnlich vor- 



kommenden chemischen Reaktionen auf als 



solche, bei denen eine primare Aufspaltung 



der reagierenden Molekiile in Atome not- 



wendig ist, eine Annahme, die mit der Denk- 



weise der Strukturchemie im Widerspruch 



steht, mindestens dort, wo es sich bestimmt 



nicht nur uni Spaltung und Bildung eines 



Molekiils aus den Atomen selbst handelt. 



Die Rechnung wird im strengen AnschluB 



an die ihr zugrunde liegenden Vorstellungen 



nur fiir diesen letzteren Fall durchgefiihrt 



und auch hier durch die Annahme konstanter 



Dissoziationswarme des Molekiils vereinfacht. 



Alle anderen Falle werden als Superpositionen 



derartiger Vorgange aufgefaBt. So kann die 



Theorie wegen der rechnerischen Schwierig- 



keiten, die bei diesen Superpositionen schon 



bald uniiberwindlich werden, praktisch nur 



an ganz wenigen Fallen iiberhaupt experi- 



mentell gepriift werden. Und da es bis jetzt 



nicht gelungen ist, auch nur eine einzige 



Reaktion, die nur aus Bildung und Zerfall 



eines Molekiils in Atome besteht, kinetisch 



zu messen, so laBt sich aus der Theorie nur 



entnehmen, ob sie der GroBenordnung nach 



wahrscheinliche Werte liefert und ob sie 



mit den Beobachtungen fiir das Gleich- 



gewicht im Einklang stehen. 



Ohne von Krugers Ueberleguugen zu 

 wissen, teilte Trautz im Jahre 1909 die 

 Ergebnisse mehrjahriger Versuche mit, zu 

 einer Deutung der Geschwindigkeitskon- 

 stanten zu gelangen. Daran schlossen sich 

 1910 und 1911 weitere Ausfiihrungeii, die 

 von dem zuerst mitgeteilten Spezialfall 

 zu moglichst allgemeiner Formulierung 

 fiihrten, einer Formulierung, die sachlich 

 den Ausgangspunkt der Versuche gebildet 

 hatte, aber wegen der Fiille der Schliisse 

 anfangs vom Verfasser nicht formal durch- 

 gefiihrt worden war. Hatte K r u g e r 

 von der kinetischen Gastheorie ausgehend 

 streng im mechanischen Bild bleibend 

 und deshalb schon zu Vereinfachungen 

 genotigt, Formeln erhalten, die schon 

 wegen der physikalischen Bedeutung der 

 darin vorkommenden GroBen ein ziemlich 

 genaues Urteil iiber ihre ZaMenbttrage 

 gewinnen lieBen, so wurde im Gegensatz 

 dazu hier aus Thermodynamik und kine- 

 tischem Massenwirkungsgesetz ein Forniel- 

 system abgeleitet, dessen zunachst storende 

 Mehrdeutigkeit nur auf Grund der allge- 

 meinsteu molekulartheoretischen Vorstel- 

 lungen und mit Hilfe von Ueberlegungen 

 eingeschrankt wurde, die dem Gedankenkreis 

 der Strukturchemie entnommen waren. Dabei 

 blieb der Zahlwert einer Konstanten in den 

 Formeln zunachst ganz unbekannt und 

 ergab sich dann auf Grund der experimen- 

 tellen Erfahrung als angenahert universell 

 konstant. Nur dieses Formelsystem konnte 

 in jedem Fall an der Erfahrung gepriift 

 werden, wo fiir eine Gasreaktion eine Ge- 

 schwindigkeitskonstante entsprechend For- 

 niel 2) experimentell hatte ermittelt werden 

 ko'nnen. Und es hat sich bis jetzt iiberall 

 mit dem Experiment als im Einklang erwiesen. 

 Auch diese Theorie nimmt Zwischenreak- 

 tionen an und ebenfalls fiir alle Reaktionen, 

 aber diese Zwischenreaktionen sollen quanti- 

 tativ im strengen Sinn verlaufen, so daB sie 

 prinzipiell zu keinem System simultaner 

 Differentialgleichungen fiihren miissen. Da- 

 bei sollen die Zwischenstoffe nicht bloB freie 

 Atome, sondern alle mb'glichen anderen 

 Molekiilbruchstiicke, ja sogar bloB Molekiile 

 mit aufgerichteten Bindungen sein konnen. 

 Die Grundannahmen der Theorie von 

 Kriiger sind folgende. In einem Gasmolekiil 

 einer Verbindung der beiden Atome A und B 

 hat B in der Wirkungsphare von A voile Be- 

 wegungsfreiheit. Die Bewegung von B in 

 dieser Sphare ist relativ zu A gedacht, und 

 die Geschwindigkeiten, die B hat, sind nach 

 dem Maxwellschen Verteilungsgesetz ver- 

 teilt, das hier also nicht bloB fiir die fort- 

 schreitende Bewegung ganzer Molekiile, son- 

 dern auch fiir die Bewegung im Innern eines 

 Molekiils als giiltig angenommen wird. Diese 

 Annahme schlieBt bestimmte Vorausset- 



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