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Chemise-lit? Kinetik 



zungen liber die spezifische Warnie des Mole- 

 kiils ein, die man zurzeit nicht melir inacht. 

 Das Atom B kann aus der Wirkungssphare 

 von A nur dann herausfliegen, wenn seine 

 Geschwindigkeit einen bestimmten Schwellen- 

 wert iiberschreitet. Setzt man ihn konstant, 

 so bedeutet das thermodynamisch, daB 

 die Bildungswarme des Molekiils AB aus den 

 Atomen von der Temperatur nicht mehr 

 abhangt, daB also die Molarwarme des 

 Molekiils sich additiv aus denAtomwarmen zu- 

 sammensetzt, eine Beziehung, die bei Gasen 

 und auf diese bezieht sich die Theorie, nicht 

 erfiillt 1st, die aber bei der rechnerischen 

 Formulierung der Theorie zugrunde lag. 

 Der Verfasser sagt nun, daB man die strenge 

 Formel mit groBer Wahrscheinlichkeit er- 

 raten konne. Er erhalt sie, indem er einfach 

 anstatt der konstanten Bildungswarme ( Q = 

 Warmetonung bei T=0) die allgenieine, von 

 der Temperatur abhangige Warmetonung 

 einsetzt. Das hat fur die mechanische Deu- 

 tnng die Folge, daB der Schwellenwert der 

 kinetischen Energie, oberhalb dessen Zerfall 

 des Molekiils eintritt, von der Temperatur 

 abhangig wird derart, daB die Abhangigkeit 

 gegeben ist durch den Zusammenhang zwi- 

 schen ihm und dem Unterschied der Molar- 

 warmen der entstehenden und verschwinden- 

 den Stoffe, hier also durch den Unterschied 

 der Molarwarmen der Atome im Molekiil- 

 verband nnd auBerhalb von ihm. Diese Er- 

 weiternng der Formeln wurde nicht mole- 

 knlartheoretisch durchgerechnet. War doch 

 zu der Zeit, als die Arbeit erschien, die Theorie 

 der spezifischen Warmen noch nicht soweit 

 entwickelt, wie jetzt. Der Schwellenwert c 

 der Stabilitat ist bei Additivitat der Molar- 

 warmen eine Gro'Be, die durch eine Energie- 

 menge (namlich Q ) bestimmt ist, also einen 

 festen Wert hat, zu dessen Definition der 

 Temperaturbegriff nicht erforderlich war, 

 w r ogegen man ohne diesen Begriff - - der eine 

 Unordnung nnd damit ein Verteilungsgesetz 

 bedingt - - nicht auskommt, wenn die Molar- 

 warmen nicht mehr additiv sich aus den 

 Atomwarmen zusammensetzen. Die obere 

 Stabilitatsgrenze eines einzelnen Molekiils 

 ist im letzteren allgemeinen Fall noch eine 

 Funktion der Temperatur. 



Jeder ZusammenstoB zweier Atome A 

 und B wird als molekiilbildend betrachtet. 

 Zur Bildung eines Molekiils ist also kein an- 

 fanglicher Energieaufwand no' tig. Im Gegen- 

 satz zu den Vorstellungen des Struktur- 

 chemikers und zur Chemie der Konstitutions- 

 formeln wird angenommen, daB jede che- 

 mische Reaktion sich zusammensetzt aus 

 solchen Aufspaltungen der Molekiile in Atome, 

 also Reaktionen erster Ordnung einerseits 

 und aus dem Zusammentreten der Atome zum 

 neuen Molekul, Reaktionen hoherer Ordnung, 

 deren Verlauf gegeniiber dem Zerfall unend- 



lich rasch angenommen wird, andererseits. 

 Jede Partial-Reaktion verlauft also in zwei 

 Stufen, Zerfall der Ausgangsstoffe in Atome 

 (unter Umstanden meBbar) und darauffol- 

 gende Vereinigung der Atome zum neueii 

 Molekiil (unendlich rasch). Ein qualitative! 

 Unterschied zwischen den beiden Stufen 

 besteht hier nicht. Jede von beiden hat eine 

 Geschwindigkeitskonstante, fiir jede von bei- 

 den ist die Temperatur noch definiert. 



Die Redlining fiihrt fiir die Bildung 

 eines Molekiils AB aus den Atomen zu dem 

 Ausdruck: 



IC.K 

 m 



.71 .r 2 .1 T 



28) 



worin R die Gaskonstante (in erg pro Mole- 

 kiil), in die Masse eines Atoms B, r der Radius 

 der Wirkungssphare von A, T die absolute 

 Temperatur. Wegen der Symmetric von A 

 und B niuB die gleiche Formel auch gelten 

 mit m als Masse des Atoms A und r als Radius 

 der Wirkungssphare von B, so daB sich die 

 Massen verhalten, wie die Quadrate der Wir- 

 kungsradien. 



Setzt man R=1.326.1Q- 16 erg pro Mole- 

 kiil, r=10- 8 cm nnd T=1100, so findet man 

 fiir die Bildungsgeschwindigkeitskonstantc 

 der Jodmolekiile aus den Atomen (nij = 

 2,031.10-^): 



oder 



k'=2,062 .10-" 

 (Molekiile pro ccm) isec- 



k'^1,294.10'3 

 (Mole pro ccm) r sec J 



29) 



30) 



Es ist r um 2 3 Zehnerpotenzen unsicher. 



Der Zerfall eines Molekiils AB ergibt sich 

 aus der Theorie zu: 



k = 



3I2R 



.fT.e 



11177: 



Qo 



a 



j; 



2rl 



31) 



darin ist c der Schwellenwert der Ges^chwin- 

 digkeit des Atoms B in der Wirkungssphare 

 von A, oberhalb dessen es den Molekiilver- 



mc 2 

 band verlaBt. -^- ist der Schwellenwert der 



lebendigen Kraft des Atoms B in der Wir- 

 kungssphare von A und wird der yollen Disso- 

 ziationswarme Q gleichgesetzt, die sich nach 

 dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik 

 schreiben laBt: 



... 32) 



worin Q die Warmetonung bei T=0, a der 



