Kint'tik 



533 



Unterschied der Molarwarmen der entsteheii- 

 den und der verschwindenden Stoffe und ft 

 der Temperaturkoeffizient dieses Unter- 

 schieds 1st. Bei Reaktionen von Atomen 

 niiteinander tritt also die gauze Warnietonung 

 in die Geschwindigkeitskonstante der Gegen- 

 reaktion. Das Verteilungsgesetz bringt den 

 Faktor ]/T in die Formeln, der die Zunahme 

 der Haufigkeit derZusammenstoBe ansdriickt, 

 andererseits iibt es nochmals EinfluB bei den 

 Gliedern mit a und ft. 



Setzt man Q =34340 cal., die Molar- 

 warme des Joddampfs konstant= 6,524 und 

 die des Jodatomdampfs konstant gleich 5,88 

 (nach Analogic des Hg-Dampfs), so ist das 

 R im Exponenten ebenfalls in cal. pro Grad 

 zu messen und man findet: 



k=l,215 .10 11 sec- 1 



Die Gleichgewichtskonstante wird: 



33) 



r-,=K = 5,89 .10 3 = Dissoziationskonstante, 

 in Mol pro com 34) 



Die Integrationskonstante fiir das Gleich- 

 gewicht ergibt sich aus 28) und 31) durch 

 Division zu: 



-s-r, 5-=l,905.10 23 Molekiile pro com 



ujt 1- . i 



=0,3037 Mole pro ccm, 35) 



wogegen das Nernstsche Theorem unter 

 Beniitzung der von Starck und B ode li- 

 st ein angegebenen Werte ij=0,57 und ij 2 = 

 2,086 ergibt: 



=0,0302 Mole pro ccm 



36) 



In Anbetracht der Unsicherheit in r ist 

 die Uebereinstimmimg vollkommen fur das 

 Gleiehgewicht. Wahrend 36) das Produkt 

 zweier Stoffkonstanten ist, liifit sich etwas 

 derart an 35) nicht erkennen und der gleiche 

 tiefgreifende Unterscliied besteht zwischen 

 28) und dem Ausdruck, der sich aus der 

 Trau tzschen Formulierung der Geschwin- 

 digkeitskonstante unter Beiziehung des 

 Nernstschen Theorems ergibt. DieGeschwin- 

 digkeiten 30) und 33) sind zwar znrzeit noch 

 nicht genau mit dem Experiment vergleich- 

 bar, weil sich bei Untersuchung der Jod- 

 dissoziation herausgestellt hat, daB das 

 Gleiehgewicht unmeBbar rasch erreicht wird, 

 aber sie entsprechen, wie man leicht uach- 

 rechnen kann, unmeBbar groBen Reaktions- 

 geschwindigkeiten, sind also auch hier nicht 

 im Widerspruch mit der Erfahrung. Lei der 

 laBt die Kr tiger sche Theorie keine An- 

 wendung auf andere bisher gemessene Gas- 

 reaktionen zu, weil man wegen ihrer Voraus- 

 setzungen bei diesen Reaktionen chemisch 



unwahrscheinliche Schliisse ziehen miiBte. 

 Und auBerdem hat die letzte Redlining 

 ((vgl. 33) nnd 30)) unter Beriicksichtigung der 

 verschiedenen Dimensionen) gezeigt, daB die 

 GroBenordnung der Vereinigimgsgeschwindig- 

 keit der Atome gar nicht groB zu sein braucht 

 gegen die Zerfallsgeschwindigkeit der Mole- 

 kiile. Man miiBte also z. B. fiir Jodwasser- 

 stoffbildung und -Zersetzung anstatt der bei- 

 den ausreichend glatten Reaktionen zweiter 

 Ordnung eine Gruppe simultaner Differential- 

 gleichungen einfiihren; das aber bedeutet 

 einstweilen keine Vereinfachung, sondern 

 eine groBere Schwierigkeit. 



Audi die Theorie von Trautz ist zuerst 

 fiir ideale Gase abgeleitet. Man setzt voraus, 

 daB die Reaktion zwischen solchen nach dem 

 Schema 1) verlaufe und den Gleichungen 2) 

 nnd 21) gehorche. Von der Mo'glichkeit von 

 20) sei zunachst abgesehen. In 21) wird die 

 Warmetonung als Temperaturfimktion ein- 

 gef iihrt : 



T T 



Q = Qo + Sn / c v clT Sn' / c v dT 37) 



fJ V 



O 



Darin bedeutet Q die Warmetonung bei 

 T=0, Q die bei T und c v die Molarwarme 

 bei konstantem Volum. Die Summe mit dem 

 Index n bezieht sich auf die Stoffe der Hin- 

 reaktion, die mit n y auf die der Gegenreaktion. 

 Jede setzt sicli additiv zusammen aus deu 

 mit den zugehorigen aus 1) ersichtlichen 

 Molekularkoeffizienten multiplizierten Molar- 

 warmenintegralen, deren jedes wieder den 

 Gesamtwarnieinhalt von 1 Mol des betreffen- 

 den Gases bei T bedeutet. Der Anteil von 

 Q, der aus den Molarwarmenintegralen 

 besteht , laBt sich also , wie 37) zeigt, 

 schon zerlegen in einen Teil, der nur von den 

 Eigenschat'ten der Stoffe der Hinreaktion 

 und einen anderen, der nur von den Eigen- 

 schaften der Stoffe der Gegenreaktion ab- 

 hangt. 



Ein weiterer Fortschritt ist auf diesem 

 Weg nur durch Zerlegung von Q in zwei 

 derartige Ausdriicke zu bewirken. 



Rein mathematisch kann man Q auf un- 

 endlich viele Weisen additiv zerlegen. Also 

 sind physikalische Ueberlegungen notig. Da 

 auch Q als eine Differenz zweier GroBen 

 erscheinen muB, so bedeutet das, daB man 

 Qo als den Unterschied zweier Energie- 



mengen aufzufassen hat: 



-(qo q x o)= 



38) 



Dieser Unterschied muB positiv sein. 

 Zwar kann man sich nach dem ersten Haupt- 

 satz die Reaktion iiber beliebige Zwischen- 

 stoffe geleitet denken, aber chemisch sind 

 die Manmgfaltigkeiten, vollends bei den- 



