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Ghemische Kinetik 



jenigen einfachen Gasreaktionen, die man 

 gemessen hat oder iiberhaupt niessen kann, 

 im allgemeinen gar uicht zahlreich. Man kann 

 auch Zwischenstoffe annehmen, die chemisch 

 nicht mehr als Individuen definiert sind, 

 also etwa Stoffe mit in gewisser Weise ge- 

 lockerten Bindungen. Aber diese Vorstel- 

 lungen haben sich im einzelnen noch nicht 

 so prazisieren lassen, daB man von vorn- 

 herein damit rechnen kann. Deshalb werden 

 Zwischenvorgange mit chemisch defmierten 

 Zwischenstoffen vorzuziehen sein. 



Ein Beispiel mag die Zahl der Moglich- 

 keiten erlautern. Die Reaktion: 



H - - J = =2HJ 39^ 



fiir die Bodenstein das Massenwirkungs- 

 gesetz bestatigt fand, kann n#tn iiber folgende 

 Zwischenstufen geleitet sich denken: 



H 2 kann iibergehen in H+H 

 J 2 kann iibergehen in J-(-Joderin J=J . 



Eine definierte Lockerung von Bindungen 

 kann man sich vorstellen, indem man ctwa 

 jeweils einElektron vom Molekiil sich ablosend 

 sich denkt. Der Abdissoziation jedes Elektrons 

 wird eine bestimmte Warmetonung ent- 

 sprechen. Wenn das Elektron in den neuen 

 Atomverband wieder eintritt, ist sein vor- 

 iibergehendes Entweichen nur eine Zwischen- 

 reaktion gewesen. 



Die reziproke Reaktion, den Zerfall von 

 2HJ. kann man sich so vorstellen, als ob er 

 unmittelbar stattfande oder iiber H 2 J usw. 

 Viele Moglichkeiten liegen also bei solchen 

 eiufachen Gasreaktionen iiberhaupt nicht 

 vor. Damit ist nur noch eine geringe Mehr- 

 deutigkeit der Zerlegung von Q zu beriick- 

 sichtigen. Welche in jedem Fall anzunehmen 

 ist, das ist auf Grand chemischer Erwagnngen 

 zuerst abzuschatzen und dann durch Nach- 

 rechnung zu priifen. Das ist dann ganz das 

 gleiche Vorgehen, wie wenn man die kine- 

 tische Reaktionsgleichung fiir einen ge- 

 messenen Vorgang sucht. Man legt dort eine 

 Annahme zugrunde, rechnet mitihr undersetzt 

 sie, wenn man zu keinen Konstanten gelangt, 

 durch eine andere, die zu Konstanten fiihrt. 

 In dem hier betrachteten Fall ist aber zuerst 

 noch nachzuweisen, ob eine sole-he Annahme 

 von Zwischenstoffen zulassig und wenn, 

 ob sie auch frnchtbar ist d. h. zu einer experi- 

 mentell priifbaren Formel fiihrt. Die Unter- 

 suchung dariiber laBt sich so anstellen: 



Nimmt man an, daB die Reaktion iiber die 

 freien Atome verlaufe, dann ergibt der 

 erste Hauptsatz fiir 39): 



Qo= 



40) 



Die q sind die Zerfallswarmen der durch 



die angehangten Indizes bezeichneten Mole- 

 kiilarten in Atome, alle gerechnet bei T 0. 



Also inuB 



1. die Zwischenstufe fiir die Stoffe der 

 Hinreaktion und fiir die der Gegenreaktiou 

 identisch sein. 



2. Alles inuB iiber den Zwische nstoff 

 reagieren. Dieser muB, wo er bei dem Vor- 

 gang in dieser Rolle auftritt, auch quanti- 

 tativ verschwinden und zwar in aller Strenge. 

 Wiirde er namlich dabei in merklicher Kon- 

 zentration auftreten, so ware fiir seine Re- 

 aktion eine besondere Differentialgleichung 

 aufzustellen, ebenfalls von der Form 2, 

 die mit der Reaktionsgleichung, die im 

 iibrigen betrachtet wird, siniultan galte, aber 

 damit ware zur Deutung von k nicht ein 

 Schritt getan. Sofern man jetzt annimmt, 

 daB zwischen dem Zwischenstoff einerseits 

 und semen beiden ,,Seitenstoffen" anderer- 

 seits ein Gleichgewicht moglich sei. wider- 

 spricht die Forderung quantitativer Reak- 

 tion der Thermodynamik. Hier liegt der 

 Kernpunkt der Ableitungen. Es wird gar 

 nicht angenommen, daB der Zwischenstoff 

 je Gelegenheit habe, mit den ,,Seitenstoffen" 

 ins Gleichgewicht zu kommen. Vielmehr 

 ist der Vorgang so gedacht: 



Alle Molekiile haben verschiedene Ge- 

 schwindigkeiten, entsprechend dem Max- 

 wellscheu Verteilungsgesetz. Daher werden 

 nur manchmal ZusammenstoBe von Mole- 

 kiilen so stattfinden, daB ein neues entstehen 

 kann. In diesem Punkt liegt eine weitere 

 Verschiedenheit gegeniiber der Kriiger- 

 schen Theorie. Der Vorgang der Reaktion 

 ist so zu denken. daB beim ZusammenstoB 

 so viel kinetische in innere Energie iibergeht, 

 daB der Bindungsverband der zusammen- 

 treffenden Molekiile zerrissen und dabei 

 der Zwischenstoff hervorgebracht wird, der 

 nun nach Art eines Explosivstoffs - - er ist 

 wegen der groBen inneren Energie, die bei 

 seiner Entstehung latent wurde, sehr reich 

 an verfligbarer Energie auseinandergeht 

 zu den Reaktionsprodukten. Da es sich aber 

 hierbei nur um ein Molekiil handelt, so bleibt 

 nur die Moglichkeit, daB es ganz oder gar 

 nicht zerfiiUt (vgl. Bedingung S. 518). Ent- 

 stand der Zwischenstoff iiberhaupt als 

 solcher, so muB er auch zerfallen. 



Ferner ist zu rechtfertigen, weshalb man 

 nicht q, sondern q in diese Rechnung 

 einfiihrt. q hat einen einfacheren physika- 

 lischen Inhalt als q. Denn in letzterem ist 

 noch der ganze Warmeinhalt, also die ganze 

 Bewegungsenergie des Molekiils enthalten. 

 Diese Energie stammt nur aus der anBeren 

 und inneren Bewegung, die das Molekiil ent- 

 sprechend den kinetischen Vorstellungen 

 besitzt und die nach denselben Vorstelluugeu 



