Chemische Kiuetik 



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nach Walirscheinlichkeitgesetzen um Mittel- 

 werte sich gruppieren. Ein Teil davon, die 

 mittlere lebendige Kraft der fortschreitenden 

 Bewegung der Molekiile definiert die Tempera- 

 tur des Gases, womit gleichzeitig gesagt ist, daB 

 die Geschwindigkeit und damit (in verdimn- 

 teni Gas) auch die StoBhaufigkeit proportio- 

 nal der Wurzel aus der Temperatur ansteigt. 

 Dies also ist auch in den spezifischen Warmen 

 enthalten. Die GroBen, die aus q entferut 

 wurden, um q zu erhalten, sind Mittelwerts- 

 grb'Ben, auf die demgemaB der zweite Haupt- 

 satz der Thermo dynamik anwendbar ist. 

 q dagegen ist frei von alien Mittelwerts- 

 grb'Ben, frei von alien nur von Bewegung der 

 Molekiile herruhrenden Einfliissen und stellt 

 so eine rein chemische Grb'Be und zwar 

 cine Energiemenge (uicht eine nur init Hilfe 

 des Temperaturbegriffs definierbare Warme- 

 menge) dar. im Gegensatz zu dem durch 

 physikalische GroBen getriibten q . q 3 wird 

 bei der Bildung des Zwischenstoffs bestritten 

 aus dem Inhalt der Molekiile an soldier 

 Energie, die aus ihrer (auBeren oder inneren) 

 Bewegung stammt. q ist das Minimum an 

 Energie, das aufzuwenden ist, damit der 

 Zwischenstoff iiberhaupt entstehen kann. 

 Es komrnt dabei keineswegs auf einen bloBen 

 Grenzwert der fortschreitenden Bewe- 

 gung an, vielmehr ist die innere Energie 

 das einzig maBgebeude. Das wird anscliaulich, 

 wenu man bedenkt, claB an der Stelle, wo 

 eben der Zwischenstoff entstanden ist, un- 

 mittelbar vor seinem Zerfall jede Bewegung 

 fehlen kann, oline daB dadurch der Ther- 

 modynamik widersprochen wiirde, die sich 

 fur so kurze Zeiten nur auf Gebilde aus sehr 

 vielen Molekiilen anwenden laBt. Wollte 

 man q in die Redlining einfuhren, wo wiirde 

 das bedeuten, daB dem Zwischenstoff noch 

 ein definierter Mittelwert der kinetischen 

 Energie, also noch eine Temperatur zukiime. 

 Dazu aber liegt kein Grund vor, wenn man 

 nur momentane Existenz des Zwischenstoffs 

 annimmt. Vielmehr ist die Temperatur 

 in eiuer Reaktionsstelle nicht mehr definiert, 

 so daB dort nur noch der erste Hauptsatz 

 gilt und der zweite versagt. Daher ist Warme- 

 inhalt und spezifische Warme des Zwischen- 

 stoffs in der Reaktionsstelle nicht mehr 

 definiert. Die Thermodynamik bestimmt 

 also nur noch die Haufigkeit der Reaktions- 

 momente. Damit nun selbst in nachster 

 Nahe des absoluten Nullpunkts noch eine 

 Reaktion und damit ein Gleichgewicht 

 moglich sei unter intermediarer Entstehung 

 des Zwischenstoffs, dazu ist notig, daB der 

 letztere von beiden Seiten der Reaktion aus 

 endothermisch gebildet wird. 



Daher ist q stets positiv. Schon in An- 

 lehnung an das van'tHoff-Le Chatelier- 

 sche Prinzip wird man vermuten diirfen, 

 daB beim ZusammenstoB kinetische Energie 



gespeichert werden wird und daB dies bei 

 hoheren Temperaturen des Gasgemisches 

 in um so hoherem MaBe der Fall sein wird, 

 weil hier starkere ZusammenstoBe haufiger 

 sind. Es ist vom chemischen Standpunkt 

 aus nicht einzusehen, warum alsdann doch 

 stets der gleiche Zwischenstoff entstehen 

 sollte und nicht vielmehr ein noch mehr endo- 

 thermischer, als bei tieferen Temperaturen. 

 Es werden also, wie man sich ausdriicken 

 kann, immer endothermischere Reaktions- 

 wege beschritten. Jede parti elle Reaktion 

 setzt sich nach dieser Vorstellung aus 

 einer Anzahl (wegen der Maxwellschen 

 Verteilung)untrennbarerEinzelreaktionen 

 zusammen, deren relative Anteile durch das 

 herrschende Verteilungsgesetz (das nicht das 

 gewohnliche Maxwellsche zu sein braucht) 

 und durch die chemische Natur der reagie- 

 reiiden Molekiile bestimmt gedacht werden. 

 Der Einfachheit halber sei zunachst eiue 

 partielle Reaktion betrachtet, die mit aus- 

 reichender Genauigkeit als nur einem ein- 

 zigen Reaktionsweg folgend angesehen wer- 

 den darf. 



Dann ist auch das dabei entstehende 

 Gleichgewicht durch zwei reziproke Einzel- 

 reaktionen bestimmt. Gleichung 21) nimmt 

 dann die Form an: 



dink' dink 



Diese Gleichung laBt sich in zwei zer- 

 legen, deren eine nur die Eigenschaften 

 der Stoffe der Hinreaktion, deren andere 

 nur die der Stoffe der Gegenreaktion enthalt. 

 Daher ist, wenn von jetzt ab nur die eine der 

 beiden symmetrischen partiellen Gleichungen 

 ansreschrieben wird und die Indizes weg- 



gelassen werden: 



dink 



T 



c v dT 



RT 2 



mi 



Darin ist Zm stets symbolisch die Sumine 

 der mit den entsprechenden Molekular- 

 koeffizienten rnultiplizierten GroBen, die 

 unter dem Summenzeichen stehen. Fiir die 

 GroBe 2?mq kann man den Namen Status- 

 nascens-Energie beniitzen. Er trifft am 

 besten den Sinn dieser GroBe. Im Zahler 

 des zweiten Glieds von 42) steht die Summe 

 der Wiirmeinhalte der an der Reaktioii 

 beteiligten Stoffe. 



