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Cheniische Kinetik 



Bei der Integration dieser Gleichung tritt 

 eine Integrationskonstante auf, die wegen 

 des Nernstschen Warmetheorems jeden- 

 falls die Zmi enthalten muB, wo i die Inte- 

 grationskonstante bedeutet, die bei der 

 Integration der Clausiusschen Formel fiir 

 die Sattigungskonzentration eines Dampfes 

 sich ergibt. Diese Dampfdruckmtegrations- 

 konstanten (genauer Sattigungskonzen- 

 trationsintegrationskonstanten) der Stoffe 

 der reziproken, der Gegenreaktion also, kb'nnen 

 in dieser bei Integration von 42) erscheinen- 

 den Integrationskonstante nicht enthalten 

 sein; denn sie ist eine Funktion von Stoffen, 

 die zu Beginn der Reaktion noch gar nicht 

 zugegen sind. Man kann auch zuerst die 

 Integration der Gleichung 21a) sich vorge- 

 nommen denken. Dabei erscheint eine Kon- 

 stante, die nur aus den Dampfdruckinte- 

 grationskonstanten besteht. Der Anteil, 

 der die Eigenschaften der Stoffe der Hin- 

 reaktion enthalt, wird beim Zerlegen des 

 Ausdrucks fur InK in 2 Teile der Konstanten 

 In k zugeordnet und der mit denEigenschaften 

 der Stoffe der Gegenreaktion dem Ink'. Bei 

 der Integration von 42) kann jecloch 

 die Integrationskonstante nicht bloB aus 

 den Dampfdruckintegrationskonstanten be- 

 stehen, wie eine Dimensionsbetrachtung 

 lehrt, mindestens ist das nicht fiir beliebige 

 MaBeinheiten moglich. Die Dimension einer 

 Konstanten fiir eine Reaktion n-ter Ord- 



geschwindigkeit bezeichnen. Sie muB, weil 

 von gleicher Dimension, fiir alle verschie- 

 denen Reaktionen vergleichbar sein und 

 ihre eventuelle Verschiedenheit wird nur 

 nur noch auf MolekiilgroBe und derartige 

 Faktoren zuriickzufiihren sein. 



Rein formal ist es denkbar, daB auBer 

 der Integrationskonstante auch noch eine 

 Temperaturfunktion auftritt bei der Integra- 

 tion. Diese hat zunachst nur die Bedingung 

 zu erfiillen, fiir Reaktion und Gegenreaktion 

 jeweils identisch zu sein. Eine solche Tem- 

 peraturfunktion ist bereits besprochen 

 worden (vgl. F in Gleichung 20). In der 

 kinetischen Isochorengleichung vviirde dies 



11 TT 



F in 21) bezw. 42) in der Form - ^- vor- 

 kommen. 



dT 



nung ist: 



43) 



Darin ist C eine Konzentration, also 



Nach den Voraussetzungen, die bei der 

 hier entwickelten Theorie gemacht wurden, 

 hat aber F auBer der genannten, noch eine 

 gauze Anzahl anderer Bedingungen zu be- 

 friedigen. Zuerst einmal muB der eben ge- 

 nannte Differentialquotient eine Summe von 

 Stofffunktionen sein, wie aus der gaskine- 

 tischen Unabhangigkeit der Bestandteile 

 eines reagierenden Gases foist. Es muB 

 also sein: 



47) 



Die Temperaturfunktion muB sich fiir das 

 Gleichgewicht herausheben bis auf einen 

 etwaigen konstanten Proportionalitatsfaktor 



*~t 1 1 TVT 1 



von der Dimension ml- 3 . Die GroBe Jmi, und dieser muB nach dem Nernstschen 

 die in der Integrationskonstante in 43) Warmesatz gleich 1 sein. D. h. es muB die 

 enthalten sein muB, hat die Dimension" Beziehung gelten: 



In(C-n) 



44) 



Also hat die reine, d. h. von .Tmi durch 

 Subtraktion befreite kinetische Integrations- 

 konstante von 42) die ,, Dimension": 



n 1 f 1 (T)+n,f,(T)+...= 

 n' 1 f' 1 (T)+n' 2 f' 2 (T)+. . . 



48) 



ln(t .C 



45) 



oder wenn man die integrierte Formel in 

 Exponentialform schreibt: 



T 



CyllT + 



46) 



Darin hat nun ^, die kinetische Inte- 

 grationskonstante, nur noch die Dimension 

 einer chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. 

 Sie soil nach den gemachten Voraus- 

 setzungen weder die Temperatur, noch 

 irgendeine chemische GroBe. noch die Re- 

 aktiousordnung enthalten. Daher kann man 

 sie als die absolute chemische Reaktions- 



Hier beziehen sich die gestrichelten GroBen 

 einfach auf die Gegenreaktion, die f be- 

 deuten nicht etwa Ableitungen von f. 



Reziproke Reaktionen haben die Atoiu- 

 zahl gemeinsam und die Summe der mit den 

 entsijrechenden Molekularkoeffizienten mul- 

 tiplizierten Molekulargewichte. Also ist, 

 wenn man mit M die entsprechenden Mole- 

 kulargewichte bezeichnet : 



n 1 M 1 +n 2 M 2 +. .=n / 1 M / 1 +n / 2 M / 2 +. . . 49) 



Nimmt man f jetzt als eine individuelle 

 Stoffunktion an, so muB man wohl eine sehr 

 verwickelte und spezielle und demgemaB 

 hypothetische Formel fiir f(T) annehmen, 

 wenn man sich nicht des Ausdrucks be- 

 dienen will: 



f a (T)=M a9 ?(T) 



50) 



