Chemise-he KinHik 



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Darin 1st M a das Molekulargewicht des 

 Stoffs a und <^(T) eine fiir alle Stoffe iden- 

 tische Temperaturfunktion. Ein Versuch, 



etwa VT:M einzufiihren, widerspricht dem 

 Nernstschen Theorem und ist demgemaB 

 nicht annehmbar. Eine physikalische Bedeu- 

 tung der GroBe ^(T) ist nun einstweilen 

 uicht zu erkennen, so daB sich die Frage 

 erhebt, ob man dieses imgedenteten oder 

 von keiner theoretischen Ueberlegung ge- 

 forderten Glieds nicht entraten kann, ohne 

 mit der Erfahrung in Widerspruch zu ge- 

 raten. Und da findet sicli, daB man schon 

 bei Annahme von zwei oder hochstens drei 

 versclu'edenen gleichzeitig beschrittenen Re- 

 aktionswegen, also durch Uebereinander- 

 lagernng mehrerer verschiedener Expo- 

 nentialfunktionen der Temperatur, von denen 

 jede ihre bestimnite physikalische und che- 

 mische Bedeutung hat, das Material voll- 

 komnien darzustellen imstande sein wird. 

 Die verschiedenen Reaktionswege leisten 

 uicht nur numerisch das gleiche, wie die 

 mogliche unbekannte Temperaturfnnktion, 

 sondern sie haben noch den, nicht hoch 

 genug einzuschatzenden Vorzug, physikalisch 

 gedeutete Gro'Ben zu sein, wahrend F zurzeit 

 nicht besser als der Koeffizient einer Inter- 

 polationsformel und bloB formale Mog- 

 lichkeit ist. Man ktinnte von der Integration 

 des zweiten Hauptsatzes ahnliches sagen. 

 Sie fiihrt zu einer Temperaturfunktion, 

 die zunachst ganz willkiirlich ist, wenn sie 

 nur linear ist. Nach dem Nernstscheu 

 Theorem ist sie fiir feste und fliissige Stoffe 

 gleich 0. 



Vielleicht kann sich spater herausstellen, 

 daB F nicht immer gleich 1 ist. Das wird 

 dann nicht bedeuten, daB die oben ab- 

 geleiteten Gleichungen falsch, sonderu nur, 



, ,-,- n 

 daB sie um eine additive GroBe 



dlnF 



in der Differentialforinel 42) zn verlangern 

 sind. 



Da sich die Arrheniussche Formel 23) 

 weitgehend bewiihrt hat, so ist nicht einmal 

 zu erwarten, daB man im allgemeinen mehrere 

 Reaktionswege in die Redlining einfiihren 

 1 muB und demgemaB ist auch diese Frage 

 noch nicht brennend. 



Zum SchluB sei noch betont, daB die 



Auffassung des Zwischenstoffs als eines 



i mit den Seitenstoffen nach thermodyna- 



; mischen Gesetzen reagierenden Stoffs keinen 



! Schritt weiterfiihrt und nnr die Gleich- 



| gewichtskonstante durch einen Quotienten 



i zweier anderer Gleichgewichtskonstanten er- 



I setzt, zur Aufkliirnng des Bans einer Ge- 



schwindigkeitskonstante also nichts beitragt. 



Formel 46) soil im weiteren umgeformt, 

 verallgemeinert und am Zahlemnaterial ge- 

 priit't werden. Sie zeigt, daB Reaktionen 

 hoherer Ordnnng ceteris paribns langsamer 

 verlaufen, als solche niederer Ordnung. 

 Denn der negative Exponent wird mit der 

 Reaktionsordnung wachsen. Man sieht dies 

 besser, wenn man eine Annaherimgsformel 

 beniitzt, die sich ergibt, falls man fiir die 

 Molarwarme den Wert 3 bis 4.5 einsetzt 

 und fiir i den Wert 1,1. Dann ist: 



log k == log ^ 



4,571. T " 

 - Sm.1,1 



]m 2,5 log T 



51) 



Beim Ausetzen der allgemeinen Formel tritt 

 das nicht so hervor, da hier die verschiedenen 

 Reaktionswege zu beriicksichtigen sind: 



k = *S 



ilT - ^i 



52) 



worin fiir die einzelnen Geschwindigkeits- wird. Die Indizes a, (3 . . beziehen sich 

 konstanten k die Gleichungen gelten mussen: jeweils anf eine Gesamtreaktion, die einem 



gegebenen Reaktionsweg folgt. Meist geniigt 



k __ kg + k,j + . . __ kg ky rgx 6s, nur mit einem Reaktionsweg zu rechnen. 



P i t> i ~p \r' Das soil im folgenden geschehen. 



K T K- /J T .. & K '? -r,.! T . m l rr- 



Bildet man den Temperaturkoeffizienten, 



damit die Thermodynamik nicht verletzt so bekomnit man priifbare Ausdrucke. 



R 



54) 



Darin sind die Molarwarmen als lineare 

 Temperaturfunktionen betrachtet, um die 



Integration zu vereinfachen. Man findet fitr 

 endliche Teniperatnrunterschiede : 



mq t 



1 rp . 



i, 



~ ^ 



55) 



