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Chemische Kinetik 



Aus 55) kann man einen merkwiirdigen 

 SchluB ziehen. Der Temperaturkoeffizient 

 ist nur dann groBer als 1, wenn: 



j. 

 I 



c v dT 



56) 



Iin umgekehrten Fall ist er ein echter Bruch. 

 Die Formel laBt in jedem Fall voraussehen, ' 

 daB bei ausreichend holier Temperatur jede 

 Reaktion in ein Gebiet kommen muB, wo 

 sie durch weitere Steigerung der Temperatur 

 nur verlangsamt wird. Umgekehrt folgt 

 daraus, daB in einem gegebenen Temperatur- 

 intervall eine bestimmte Klasse von Reak- 

 tionen vorwiegen werden, namlich solche, 

 die sich dnrch einen geeigneten Wert von 

 2mq auszeichnen. Dies fiihrt sogleicli ' 

 dazu, bei Kenntnis der Zusainmensetzung 

 und Temperatur eines selbstleuchtenden 

 Weltkorpers anf die dort vorwiegenden Re- 

 aktionen zu schlieBen. 



Danach liegt es nahe, den Vorgang einer 

 cliemischen Reaktion rein chemisch und 

 ganz nnthermodynainisch zu betrachten. Es 

 ist eine alte chemische Vorstellung, daB ein : 

 chemischer Stoff oberhalb einer bestimmten 

 Temperatur nicht mehr bestehen kann und 

 daB der Stoff oberhalb dieser Temperatur 

 sich iiberhaupt gar nicht bildet. Man kann | 

 sich kinetisch veranschaulichen, weshalb i 

 diese Vorstellung falsch ist, wenn man be- 

 denkt, daB die Temperatur durch einen j 

 Mittelwert der verschiedensten kinetischen 

 Energien und clainit auch durch einen Mittel- 

 wert von Geschwindigkeiten definiert ist, 

 so daB also alle inoglichen Geschwindig- 

 keiten im Gebilde vertreten sind. Diese 

 wieder bestimmen zusammen mit den inneren 

 Eigenschaften der Molekiile die Verteilung 

 der Einzelwerte der inneren Energie auf die 

 einzelnen Molekiile. Jetzt ist der dauerhafte 

 Kern der alt en Vorstellung zu erkennen, 

 der in der hier entwickelten Theorie enthalten 

 ist. Man stellt sich namlich jetzt vor, daB 

 oberhalb eines gewissen Schwellenwertes 

 der inneren Energie ein Molekiil einer 

 gegebenen Art durchaus nicht mehr existenz- 

 fahig ist. Dieser Grenzbetrag der inneren 

 Energie kaun eventuell erst im Augenblick 

 vor dem Zerfall des Molekiils ihm durch einen 

 ZusammenstoB zugefiihrt sein oder es kann 

 durch Absorption von Strahlung im System 

 den Betrag iiberschritten haben. Jedesmal, 

 wenn ein Molekiil den betreffenden Betrag 

 iiberschreitet, der fiir eine gegebene Molekiil- 

 art einen festen Wert hat, zerfallt es. So 

 tritt an die Stelle einer Temperaturschwelle 

 Schwelle der inneren Energie. Bei 

 sehr hohen Temperaturen wird nun zwar die 

 Bildung neuer Molekiile stattfinden konnen. 



aber sie werden schon im Moment der Ent- 

 stehung oftmals wieder zerfallen, weil die 

 cliemischen Anziehungskrafte gegen die leb- 

 hafte inuere Bewegung im Molekiil nicht aus- 

 reichend viel ausmachen. Dies steht alles 

 im Einklang mit physikalischen und che- 

 mischen Erfahrungen. Bedenkt man, daB 

 fiir die inneren Energien ein ahnliches Ver- 

 teilungsgesetz gilt, wie das Maxwellsche 

 (ob die Energie stetig oder nach Quanten 

 verteilt ist, ist in diesern Zusarnmenhang 

 gleichgiiltig) , so ergibt sich wegen des 

 stationaren Gleichgewichts zwischen diesen 

 beiden Verteilungen , daB nur in einem 

 gewissen giinstigen Intervall von inneren 

 Energien eine Reaktion nach einem gege- 

 benen Reaktionsweg stattfinden kann und 

 daB in anderen Intervallen ein anderer Weg 

 beschritten werden wird. Dieser Weg aber 

 wird urn so mehr endothermisch sein, je 

 heftiger die StoBe, je hb'her also die Tem- 

 peratur des ganzen Systems. Der Grad der 

 Stab ih' tat der Molekiile wird auBer von der 

 Temperatur noch von der Konstitution 

 der Molekiile abhangen und somit wird, 

 wenn die hier ausgefiihrte Theorie ausreicht, 

 diese Stabilitat mit ihrer Hilfe zahlenniaBig 

 festgelegt werden konneu. Damit aber wird 

 aus der qualitative!! eine quantitative 

 Stereochemie. Man wird gerade darin einen 

 Vorzug dieser Ableitungeii erblicken diirfen, 

 daB sie den AnschluB an die Stereochemie 

 zu gewinnen und so diese mit der thermo- 

 dynamischen Betrachtung zu verschmelzen 

 s lichen. 



Lost man 55) nach Hmq auf, so ist: 



TlT 



57) 



Auf der rechten Seite stehen lu'er nur meB- 

 bare GroBen. Zwar ist es ungiinstig, daB die 

 Formel nur einen Reaktionsweg vorsieht 

 und deshalb ist zu erwarten, daB die so 

 berechneten Status-nascens-Energien mit 

 steigender Temperatur durchweg wachsen 

 werden. Hat man fiir nicht zu weite Tem- 

 peraturbereiche, worin jenes Wachstum nicht 

 merklich ins Gewicht fallt, Zmq berechnet, 

 so bildet man das Mittel der dafiir erhaltenen 

 Werte und setzt ihn in die nach K aufgeloste 

 Gleichung 46) ein, die fur solche c v , die 

 lineare Teniperaturfunktionen sind, die ein- 

 fache Form hat: 



RT 



UK'jT 



2R 



58) 



So ergibt sich der Betrag von x. Audi 

 diese Gro'Be muB konstant sein. Weist sie 



