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('hoinische Kinetik 



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iiber die Stickstoffverbindungen eine ziem- 

 lich groBe Anzahl verschiedener Reaktions- 

 wege denken, die stark endothermischen 

 Vorgangen entsprechen. Man wird also hier 

 einen nicht unbetrachtlichen Gang in ^"mq 

 nicht erstaunlich finden, wenn man der 

 Berechnung nur einen Reaktionsweg zugrunde 

 legt, In der Tat steigt mq von 17 799 auf 

 39897 cal. 1st es auch bedenklich, aus 

 solchen Zahlen einen Mittelwert zu bilden, so 

 ist es doch von Interesse, so wenigstens 

 etwas iiber die GrbBenordnung von K zu 

 erfahren. Die GroBe selbst wird allerdings 

 sehr entstellt und zwar zu klein sein, weil 

 sie von Zmq beeinfluBt ist. Man findet: 



x=2 2 10 30 63) 



Die GrbBenordnung der Konstanten ist also 

 in der Tat auch bei dieser Reaktion noch 

 immer die gleiche. Die Konstanz wird viel 

 besser, wenn man die neuen Nernstschen 

 Formeln fiir die Molarwarmen beniitzt. 

 Dann fiigt sich auch die Bildung von HBr 

 und die von H 2 S den genannten Formeln. 

 K wird dann rund 1C 30 . Es ist nun wichtig. 

 daB man auch ganz andere GroBenordnungen 

 finden kann, wenn man die Rechnungen 

 fiir solche Reaktionen durchfiihrt, wo die 

 Anwendung der hier entwickelten Theorie 

 nicht mehr statthaft ist. Das zeigt das fol- 

 gende Beispiel: 



4. Zerf all von PH 3 . Die Reaktion lieB 

 sich nach dem Schema erster Ordnung be- 

 rechnen. Aber dies ist (s. w. u.) kein Beweis 

 dafiir, daB die gemessene Geschwindigkeit 

 durch chemische Reaktionsgeschwindigkeiten 

 bestimmt war, denn eine Gleichung von der 

 Form der Gleichung erster Ordnung erhalt 

 man auch, wenn es sich nur um Diffusions- 

 geschwindigkeiten handelt. 



Und ferner wird auch das Anwachsen 

 einer solchen durch Diffusionsvorgange be- 

 stimmten Geschwindigkeit mit der Temperatur 

 nach einem Exponentialgesetz erfolgen, ahu- 

 lich wie das in 58) angegebene. Auch die Ver- 

 schiebimg der Konzentrationen in der Adsorp- 

 tionsschicht mit der Temperatur, welcher Fak- 



x=3.8 .10 6 



64) 



Da aber bei Anwendung zweier ver- 

 schiedener ReaktionsgefaBe fiir diese Reaktion 

 sehr verschiedene Konstante erhalten werden, 

 so steht fest, daB man es mit einer Wand- 

 reaktion in der Adsorptionshaut zu tun hat 

 und folglich darf hier die Theorie gar nicht, 

 auBer zufallig, zutreffen, weil sie nur auf 

 Reaktionen im homogenen Gassj^stem an- 

 wendbar ist. 



5. Bildungsgeschwindigkeit von J 2 

 aus 2J. Messungen der Geschwindigkeit liegen, 

 wie oben mitgeteilt wurde, noch nicht vor, 

 doch ergab die Kriigersche Theorie ganz 

 bestimmte Werte fiir die Geschwiudigkeiten. 

 Daher sei auch mit der jetzt entwickelteu 

 Theorie der Ausdruck fiir k vorausberechnet. 

 Die Werte fiir die Molarwarmen wurclen 

 schon erwahnt, ebenso die der chemischen 

 Konstante i. Was ist hier als Status- 

 nascens-Energie einzusetzen ? Ein Zwischen- 

 stoff, der endotherniisch aus den Jod- 

 atomen entsteht, laBt sich nicht angeben, 

 wenn man nicht die dem Chemiker langst 

 vertraute Vorstellung heranzieht, zu unter- 

 scheiden zwischen fertigen Stoffen und 

 Stoffen im Status nascens. Man muB dazu 

 Jodatome mit verschieden freien Bindungen 

 sich vorstellen, mag man sich das als Ab- 

 losung von Elektronen denken oder irgendwie 

 anders. Das Wie ? ist hier ganz gleichgiiltig. 

 Sowie man nur die Vorstellung selbst zugibt, 

 folgt mit Notwendigkeit, daB zwischen den 

 verschiedenen Formen der Jodatome doch 

 nur sehr geringe Energieunterschiede sein 

 konnen. Die "Status-nasceus-Energie, die 

 fiir das gleiche Molekiil, aber verschiedene 

 Reaktionswege verschieden sein kann, wird 

 also hier sehr klein sein. Ob sie einige cal. aus- 

 macht oder gleich Null gesetzt wird, das andert, 

 wie man leicht sieht, das Zahlenergebnis 

 nicht merklich. Deshalb kann man sie hier 

 einfach gleich Null setzen. Das ist gerade ein 

 Vorzug der hier abgeleiteten Formeln, daB 

 man meist nur die GroBenordnung der 

 bisher nur durch Schatzung gewinnbaren 

 GroBen zu kennen braucht und nicht den 



