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Chemische Kinetik 



Ftir die Reaktionsteilnehmer der Reaktion 

 2NO+0 2 kennt man die Molarwarmen und 

 die chemischen Konstanten. Die kinetische 

 Integrationskonstante sei wieder 10 35 . Che- 

 mische Ueberlegungen f ordern, daB die Status- 

 nascens-Energie klein sei, denn im NO sind 

 fast freie Bindungen anzunehmen. Der 

 Sauerstoff wirkt (vgl. u. a. Engler und 

 Weisberg, Autoxydation), wenn er sich 

 als gauzes Molekiil anlagern kann, bekannter- 

 maBen im allgemeinen ebenfalls sehr rasch, 

 bedarf also nach der hier entwickelten Vor- 

 stellung nnr geringer Status-nascens-Energie. 

 Da die Summe der Warmeinhalte der rea- 

 gierenden Stoffe hier fiir T=300 4477,2 

 cal. ausmacht, so braucht ^mq nur kleiner 

 zu sein, als dieser Betrag, dann erhalt man 

 den beobachteten gebrochenen Temperatur- 

 koeffizienten. Dabei ist es von ganz geringem 

 EinfluB, ob man Z'mq,, mit einigen 100 cal. 

 oder mit cal. in die Rechmmg einfiihrt. 

 Setzt man ihn etwa gleich 30, so wird 



log 1^35- 



-17,7644,458 71) 



Daraus folgt nicht nur ein gebrochener 

 Temperaturkoeffizient von etwa der beob- 

 achteten GroBe, sondern auch der Zahlwert 

 der Reaktionsgeschwindigkeit dtirfte mit den 

 Messungen von Bodenstein im Einklang 

 stehen. Man erhalt fiir die Zeit, die die 

 Umsetzung braucht, wenn man von 0.01 

 Atmospharen Anfangsgesamtdruck der aqui- 

 valenten Mengen 99 % der Reaktion ablaufen 

 laBt, etwa 13 Stunden, welcher Betrag nach 

 oben und unten um gut '2 Zehnerpotenzen 

 unsicher sein kann. 



Beachtet man, daB die fiir den Jodzerfall 

 aus der gleichen Theorie berechneten Zeiten 

 um mehr als 20 Zehnerpotenzen sich unter- 

 scheiden und daB bei der Stickoxydoxydation 

 GroBe der Konstanten und des Temperatur- 

 koeffizienten zu gleich der Erfahrung wohl 

 sehr nahe kommen, so wird man die Fehler- 

 grenze nicht zu hoch finden und auch in diesem 

 Fall eine Stiitze der Theorie sehen. 



Nachdem so gezeigt wurde, daB alle bis 

 jetzt zur Priifung verwendbaren Beispiele 

 auch eine zufriedenstellende Ueberein- 

 stimmung zwischen Theorie und Experiment 

 aufweisen, soil die allgemeine Grundformel 

 noch so dargestellt werden, daB sie besonders 

 einfach ist und in ihrer Form etwas an das 

 Ohmsche Gesetz erinnert. Man hat schon 

 friiher, als ein Zusammenhang zwischen 

 freier Energie und Reaktionsgeschwindigkeit 

 aufgesucht wurde, die Vermutung aufgestellt, 

 daB ebenso, wie die elektrische Stromstarke, 

 so auch die chemische Reaktionsgeschwindig- 

 keit sich vielleicht darstellen lieBe durch 

 einen Ausdruck: 



Treibende Kraft 

 Geschwradigkeit = chemischer widers tend ' 2 > 



Mag auch diese Form zunachst zu unzu- 

 lassigen Ausdriicken gefiihrt haben, und viel- 

 leicht nur eiue ziemlich fernliegende Analogic 

 gewesen sein, so gelingt es doch jetzt, die 

 Formel 42) so umzuformen, daB sie fast die 

 Gestalt von 72) bekommt. Setzt man die 

 Reaktionsgeschwindigkeit einfach der freien 

 Energie proportional, so muB man den che- 

 mischen Widerstand schon sehr verwickelt 

 ad hoc definieren - - die fragliche Definition 

 ist bisher noch nie versucht worden , um 

 nicht in Widerspruch mit dem Massenwir- 

 kungsgesetz zu kommen. Zwar ist fiir das 

 Gleichgewicht die freie Energie, wie die 

 Reaktionsgeschwindigkeit gleich 0. Aber 

 fiir den Beginn einer Reaktion bei voll- 

 kommenem Fehlen der Stoffe der Gegenreak- 

 tion ergibt zwar das Massenwirkungsgesetz 

 keinen unendlich groBen Wert der chemischen 

 Reaktionsgeschwindigkeit, wohl aber ein 

 Ansatz, bei dem die Reaktionsgeschwindig- 

 keit der freien Energie proportional gesetzt 

 wird. 



Benlitzt man dagegen 42), setzt es in 2) ein 

 und betrachtet der Einfacliheit halber nur 

 eine nicht umkehrbare Reaktion die 



Allgemeinheit wird dadurch nicht beschriinkt 

 - so ergibt eine einfache Umformung, daB 

 fiir jedes Mol eines reagierenden Stoffs die 

 ,.Aktivitat" sich definieren laBt durch: 



C 



Aktivitilt = 

 e 1 



a. AIT f, 



RT f KT 2 f 



73) 



e ET 



.(IT 



Darin ist der erste Faktor gleich der Kon- 

 zentration des Stoffs bezogen auf die Satti- 

 gungsintegrationskonstante als Einheit, ein 

 Ausdruck von auffallender Einfachheit und 

 Durchsichtigkeit. Diesen Ausdruck mag man 

 die treibende Kraft nennen. DaB alle diese 

 ,,Krafte" nicht die Dimension dessen haben, 

 was man sonst Kraft nennt, braucht kaum 

 erwahnt zu werden. Die im Nenner des zwei- 

 ten Faktors stehende Exponentialfunktion 

 ist dann der chemische Widerstand. Die gauze 

 Reaktionsgeschwindigkeit ist ein Produkt 

 von ebensoviel derartigen Faktoren, als 

 Molekiile zugleich miteinander reagieren, 

 also gleich der Reaktionsordnung. Vor dies 

 Produkt dimensionsloser GroBen tritt die 

 absolute chemische Reaktionsgeschwindig- 

 keit x. Weiter laBt sich die Analogic mit 

 dem Ohmschen Gesetz bei der hier ent- 

 wickelteu Theorie nicht treiben. Sie wird 

 auch gar nicht weit gehen konnen wegen 

 der groBen Verschiedenheit der beiden Vor- 

 gange. Wiihrend die Widerstande der elek- 



