Chemist-lit' Kin'tik 



trischen Stromleitung auBerhalb des Molekiil- 

 baus liegen, sind sie bei der chemischen Re- 

 aktion in diesem, u. a. m. 



Die Erweiterung der gegebenen Theorie 

 der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit auf 

 Reaktionen in Losungen ist erst fiir den Fall 

 durchgefiihrt, daB sich die gelosten Stoffe 

 gewissern>iBen als gelb'ste Gase auffassen 

 lassen, die dem Henryschen Gesetz ge- 

 horchen. Dann ist die Gleichgewichts- 

 konstante gleich der fiir die Stoffe im Gas- 

 zustand, multipliziert mit einem Produkt 

 von Henrykoeffizienten, das ganz die Form 

 des thermodynamischen Massenwirkungs- 

 gesetzes hat, also: 



KLOS 



ung 



74) 



Zerlegt man die Gleichgewichtskonstanten 



in die Geschwindigkeitskonstanten und zieht 

 wieder alle auf die Stoffe der Hinreaktion 

 beziiglichen GroBen einerseits, alle auf die 

 Stoffe der Gegenreaktion beziiglichen Funk- 

 tionen andererseits zusaninien vollkommen, 

 wie das bei den Gasreaktionen gezeigt wurde 

 - so erhalt man Ausdriicke, die alle wesent- 

 lichen Eigenschaften der bei Reaktionen 

 in Losungen gefnndenen Geschwindigkeits- 

 konstanten wiedergeben. Insbesondere findet 

 man, daB cet. par. die Reaktionsgeschwindig- 

 keit in einem Losungsmittel nm so kleiner 

 ist, je groBer die Loslichkeit der Ausgangs- 

 stofi'e im Losungsmittel ist. Die Erfahrung 

 hat das mehrfach bestatigt. So iibt das Lo- 

 sungsmittel EinflnB auf die Werte von k, 

 der sich durch AeuBerung von Restvalenzen 

 deuten laBt, die sich gegeniiber dem Losungs- 

 mittel geltend machen. Beobachtet man 

 den umgekehrten EinfluB bei einem Losungs- 

 mittel, so wird man darin keineswegs unbedingt 

 einen Widerspruch gegen die Theorie zu sehen 

 brauchen. Denn dies kann auch von anderen 

 Einfliissen herriihren, etwa von der Verande- 

 rung der Moleklile durch das Losungsmittel. 

 Fiir lonen als Reaktionsteilnehmer und fiir 

 den Fall, daB man Verdiinnungswarmen zu 

 berucksichtigen hat, ist die Theorie noch nicht 

 entwickelt. Doch kommt abgesehen von der 

 moglichenVeranderung der Molekiile durch das 

 Losungsmittel beim Ausbau der Theorie fiir 

 Losungen kein neues Prinzip in Betracht, 

 falls sich nicht hier der Faktor F, also ein 

 Reibungsglied, als notig erweisen sollte. 

 Doch laBt sich dariiber noch nicht ent- 

 scheiden. DaB die Losungswarme in der 

 Geschwindigkeitskonstante fiir Losnngen eine 

 Rolle spielen wird, wenn die Loslichkeit 

 darin eingeht, bedarf wohl nicht der Er- 

 wahnung. 



Selbst wenn diese Theorien der chemischen 

 Reaktionsgeschwindigkeit nur einen ersten 



Ueberblick geben sollten, so haben doch die 

 darin angestellten Ueberlegungen die Moglich- 

 keiten weitgehend eingeschrankt und zuiii 

 erstenmal wurde durch die letzterwahnte 

 Theorie einWeggewiesen, dem rein chemischen 



; Begriff der Reaktionsfahigkeit allgemein 

 einen quantitativen Inhalt zu geben und 

 chemische Reaktionsgeschwindigkeiten quan- 

 titativ voraus zu berechnen. 



4. Die Gesetze der homogenen adiaba- 

 tischen Reaktionskinetik. Sie sind von 

 Bredig zuerst abgeleitet worden und zwar 

 unter der Voraussetzung, daB jeder adiaba- 

 tisch sich abspielende chemische Vorgang 

 sich betrachten laBt als zusammengesetzt aus 

 unendlich vielen isotherm verlaufenden Re- 

 aktionen, deren jede bei einer anderen 

 Temperatur stattfindet, als die gerade vor- 

 hergehende und die gerade folgende. Anstatt 

 des durch die Reaktionswarme erzeugten 



; stetigen Temperaturanstiegs wird ein stufen- 

 formiger angenommen und dann der Grenz- 

 iibergang durchgefuhrt zu unendlich kleinen 



1 Stufen. Jede solche Betrachtung wird nur 

 dann moglich sein, wenn auch bei adiaba- 

 tischem Vorgang die Gesetze der Verteilung 

 der translatonsclien und der inneren Energie 

 der Molekiile noch die gleichen bleiben. 

 mit anderen Worten, wenn der Vorgang nicht 



i so rasch geht, daB die zur Definiertheit der 

 Temperatnr erforderlichen Mittelwerte keine 

 Zeit mehr haben, sich einzustellen. Es ist 

 unter dieser Einschrankung keine Ursache 

 bekannt, die sich beim adiabatischen Vorgang 

 als ein prinzipiell neuer Faktor betrachten 

 lieBe. Deshalb ist es eine rein mathematische 

 Aufgabe, die Gleichungen fiir die adiaba- 

 tischen Reaktionen abzuleiten. Nach dem 

 Gesagten wird vorausgesetzt, daB zur Ab- 

 leitung der Gleichungen die folgenden drei 

 Gesetze ausreichen: 



1. Das kinetische Massenwirkungsgesetz. 



2. Das kinetische Temperaturgesetz. also 

 die van't Hoff - Arrheniussche In- 

 terpolationsformel oder eine Formel aus der 

 Theorie von Kriiger oder Trautz. 



3. Die kalorimetrische Gleichung, die 

 angibt, wie die Temperatur eines thermisch 

 isolierten Reaktionsgemisches abhangt vom 

 Betrag des seit der Isolation erreichten Um- 

 satzes, d. h. von Reaktionswarme, spezi- 

 fischen Warmen und Massenverhaltnissen. 



Verfolgt man einen adiabatischen, nicht 

 umkehrbaren Reaktionsverlauf n-ter Ordnung 

 in einem ausreichend verdiinnten System und 

 bezeichnet man die Konzentration der in 

 aquivalenten Mengen eingefiihrten Stoffe, 

 | die- man etwa in Mol im Liter niessen mag, 

 i mit c, die Anfangskonzentration mit c n , 

 die Konstante bei T mit kx und die Zeit 

 mit t, so nirnmt das kinetische Massenwir- 

 kungsgesetz die Form an: 



