Chemische Kinetik 



dc 



75) 



Fiir das Temperaturgesetz kann man 

 stets auskommen mit einem Ausdruck von 

 der Form: 



A 



t- T 2 T 



J J E t" e 

 dt = e I ^TZ T dT 



81) 



E =- + BlnT + CT 



76) 



worin A, B, C, E Konstante sind, auf deren 

 physikalische Bedeutung man entweder ver- 

 zichtet - dann muB man Hire Werte erst 

 durch Versuche fiir den speziellen Fall be- 

 stimmen - - oder die man bei Gasreaktionen 

 etwa entsprechend 46) deutet und damit, 

 abgesehen von dem nicht immer abschatz- 

 baren A, auch anders als rein empirisch zn 

 bestimmen vermag. 



Da die Warmekapazitat eines gegebenen 

 Systems sich im allgemeinen mit der Tem- 

 peratur andert, so mmmt hier die kalorime- 

 trische Gleichiing die Form an: 



laBt sich fiir nicht zu groBe Zeitintervalle 

 t 2 t x mit Hilfe der Simpsonschen Regel 

 losen: 



1 E / e 



t 2 1 1 ==-(! 2 ~ ii)- e ' ' ~ 



2A 



' \T' T~ 



_A. 

 T, 



- 



' 



c .b=w .q 





Darin ist b die Anzahl Liter des Systems, 1 

 w die urspriiugliche Warmekapazitat des Sys- ; 

 terns und S ihre Zunahme infolge der Reak- 

 tion. Q=q ST a definiert die Konstante 

 Q mit Hilfe der absoluten Anfangstemperatur 

 T a des Versuchs. q ist die Warmetonung 

 bei T a , T' ist die absolute Endtemperatur 

 des Systems, wenn die adiabatisehe Reak- 

 tion praktisch zu Ende ist. Fiir den Spezial- 

 fall konstanter Warmekapazitat des Systems 

 wird 77) zn: 



-- 



T' T! T 2 T' T 



Lauter solche Ausdriicke sind hinterein- 

 ander zu summieren, um ein beliebig groBes 

 Zeitintervall zu berechnen, das notig ist, 

 um das System adiabatisch bis zu einer be- 

 stimmten Temperatur nur durch die eigene 

 Reaktionswarme zu erhitzen. 



Bei unecht gebrochenen Temperaturkoef- 

 fizienten wird sich ein Zeit-Temperaturpunkt 

 berechnen lassen, wo die Reaktionsgeschwin- 

 digkeit von Konzentration und Temperatur 

 in'gleichem Mafi abhangig ist. Wahrend aber 

 die Temperatur beschleunigend wirkt, ist 

 der EinfluB der Konzentration entgegenge- 

 setzt : daher ist der genannte Punkt ein Maxi- 

 mum der Reaktionsgeschwindigkeit. Man 



d 2 t 

 leitet aus 80) fiir = ab: 



c.b=w. 



T' T 



78) 



T 



JL max - o 



A 



2n" 



+(4r B 



Die Geschwindigkeit der chemischen 

 lbst 

 durch : 



Selbsterhitzung ist dann allgemein gegeben 



dT_ E- + BlnT+CT (wq) 



dT =e b 



(T'- -T) n 



'(Q ST'KQ BTj"- 1 



79) 



Daraus wird fiir den Spezialfall 78) und 

 fiir B=C=0: 



dT 



' ;. 



.(T' ' 



80) 



Gleichungen sind bestatigt worden 





dt~ qb 



Fiir eine Reaktion erster Ordnung fallt 



horaus und das Integral: 



Eine Abhangigkeit der Wendepunkts- 

 temperatur von der Reaktionsgeschwindig- 

 keit ist insofern vorhanden, als die Reaktions- 

 geschwindigkeitskonstante eine Funktion von 

 A ist. 



Die 



an der Zersetzung von H 2 2 in wasseriger 

 Losung unter dem katalytischen EinfluB 

 von Jodion und fiir die von Diazoessigester 

 in wasserigen, methyl- und athylalkoholischen 

 Losungen, unter der katalytischen Wirkung 

 des Wasserstoffions. Die MeBmethoden sind 

 hier sehr einfach und elegant. Die Reaktion 

 spielt sich in einem GefaB ab, das in einen 

 sehr gut isolierten Dewar-Becher eingehangt 

 ist und man miBt mit einem Thermometer 

 mit groBer Oberflache das GefaB des Ther- 

 mometers besteht aus mehreren ,,Fingern 

 das Ansteigen der Temperatur, wahrend das 

 Reaktionsgemisch stark umgeriihrt wird. 

 Besonders wichtig ist scharfer Versuchsbegmn. 



