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Chemische Kinetik 



Gemisch gleicher Mole H 2 und 2 durch 

 Kompression auf 31,8 Atmospharen sich ent- 

 ziindete und es war dabei ziemlich gleich- 

 giiltig, wie groB der Anfangsdruck war. 

 Die Zahl bezieht sich auf 1 Atmosphare An- 

 fangsdruck. Die Ziindungstemperatur war 

 dabei 796 und sie war fiir ein Wasserstoff- 

 Sauerstoff-Gemisch von der angegebenen 

 Zusammensetzung am niedersten. Auch be- 

 darf dieses Gemisch zur Ziindung des klein- 

 sten elektrischen Funkens, was beides darauf ; 

 hindeutet, da6 intermediar Wasserstoffsuper- 

 oxyd entsteht. 



Zerfall des Diazoessigesters nach der Glei- 

 chung: 



CHN 2 COOC 2 H 5 + H 2 = N 3 +CH 2 OHCOOC,H 5 



, 5 



5. Reaktionskinetik heterogener Sys- 

 teme. 1. Makroheterogene Systeme. 

 Eine Reaktion, die im Innern einer homo- 

 genen Phase, also im Innern eines Gases, 

 einer Fliissigkeit oder einer festen Losung 

 sich abspielt, ist eine homogene Reaktion. 

 1st aber zur Reaktion notwendig, daB ein 

 oder mehrere Stoffe aus einer Phase aus- 

 und in eine andere Phase eintreten oder auch 

 nur, daB Stoffe von der Grenzflache einer 

 Phase weg oder zu ihr hinwandern, so redet 

 man von einer Reaktion im heterogenen 

 System. So sincl die chemische Auflb'sung 

 eines Stoffs oder die Ausfallung oder -erne 

 Gasentwicklung aus einer Losung Beispiele 

 fiir heterogene Reaktionen. Wahrend aber 

 hier die Reaktionen sich im Innern homogener | 

 Phasen abspielen und sich daran erst der : 

 Transport gewisser Stoffe in andere Phasen i 

 anschlieBt, gibt es eine andere Klasse hete- ! 

 rogener Reaktionen, die durch ihre Be- 

 ziehung zur Trenmmgsflache zweier Phasen 

 gekennzeichnet sind. Sie finden namlich in 

 den diinnen Schichten statt, die zwischen 

 zwei Phasen sich erstrecken und sich vom 

 homogenen Innenraum jeder Phase dadurch 

 unterscheiden, daB sie von der Adsorption 

 merklich beeinfltiBt sind. In dieser Klasse 

 der Oberflachenreaktionen kann man zwei 

 Gruppen unterscheiden. Bei der einen ist 

 die GroBe der Flache, an der die Reaktion 

 sich abspielt, noch festzustellen, wahrend 

 dies bei der anderen nicht mehr moglich ist. j 

 Die erste Gruppe wird man zweckmaBig 

 als Oberflachenreaktionen im makrohetero- 

 genen System, die letztere als die der mikro- 

 heterogenen Reaktionen bezeichnen. Die 

 beiden Ausdriicke hat Bredig vorgeschlagen. 

 Zu den mikroheterogenen Reaktionen wird 

 man alle an Kolloiden und Schaumen statt- 

 findenden Vorgange rechnen. 



Es sollen zuerst diejenigen Reaktionen 

 in heterogenen Systemen betrachtet werden, 

 bei denen die Oberflache als solche gar koine 

 wesentliche Rolle spielt. Dahin gehort bei- 

 spielsweise der schon betrachtete ZerfaU 

 von Hydroperoxyd unter dem EinfluB von 

 Jodion oder der gleichfalls schon erwahnte 



Diese beiden Reaktionen spielen sich zu- 

 nachst im homogenen System ab so lange, 

 bis die Konzentration der Zersetzungspro- 

 dukte so groB geworden ist, daB sie nicht 

 langer im gelosten Zustand verbleiben konnen. 

 Dann erfolgt dieAbscheidung der neuen Phase, 

 in diesem Fall eines Gases, das in Blasen 

 entweicht. Obwohl also die Reaktion zu 

 einem mehrphasigen Gebilde ftihrt, so laBt 

 sich doch in derartigen Fallen ganz die 

 gewohnliche Formulierung der Kinetik an- 

 wenden, solange man Undefiniertheit der 

 Vorgange vermeidet, wie sie durch Ueber- 

 sattigungen u. dgl. hervorgebracht werden 

 konnen, und solange diejenfgen Reaktionen, 

 die sich in den Grenzschichten der Phasen 

 abspielen, auf die Geschwindigkeit der ge- 

 messenen Reaktionen ohne merklichen Ein- 

 fluB sind. Man darf dann einfach die Ab- 

 scheidung der neuen Phase oder die Abwande- 

 rung von Bestandteilen der einen Phase 

 in eine andere auffassen als eine Folgereak- 

 tion, deren Geschwindigkeit auf die Kon- 

 zentrationen der reagierenden Stoffe zwar 

 EinfluB iiben kann, aber im ubrigen nichts 

 an der Reaktion selbst andert. Am einfachsten 

 werden die Verhaltnisse liegen, wenn die Ab- 

 wanderung aus einer Phase'in die andere sich 

 nur auf die entstehenden Stoffe erstreckt 

 und die Reaktion nicht umkehrbar ist. 

 Dann bleibt auch eine Uebersattigung mit 

 dem entstehenden Stoff fast ohne EinfluB. 

 Ist die Reaktion schon bei Sattigungskonzen- 

 tration eines der abwandernden Stoffe merk- 

 lich umkehrbar, so ist, etwa durch starkes 

 Rtihren mindestens ein Verteilungsgleichge- 

 wicht anzustreben, das fiir jede Molekulart 

 bestehen soil zwischen den verschiedenen 

 Phasen des Systems und zwar fiir jeden 

 Moment, Oder aber, was die Verhaltnisse 

 noch mehr vereinfacht, man halt die Kon- 

 zentration der entstehenden und der ab- 

 wandernden Stoffe in der Phase, wo keine 

 Reaktion stattfindet, konstant. Alle diese 

 Kunstgriffe laufen darauf hinaus, eine Be- 

 einflussung der gemessenen Reaktionsge- 

 schwindigkeit durch Diffusionsgeschwindig- 

 keiten zu vermeiden. Oft ist das moglich, 

 aber auch die gegenteiligen Falle sind sehr 

 zahlreich. Kann man die Entstehung von 

 Diffiisionsgefallen nicht vermeiden, dann 

 ist die einfache Anwendung der Formeln der 

 homogenen Kinetik nicht mehr statthaft. 

 Statt der allgemeinen Behandlung solcher 

 von Diffiisionsgefallen beeinfluBten Reak- 

 tionsgeschwindigkeiten sollen nur einige be- 

 sonders einfache Beispiele betrachtet werden. 



Lost man einen festen Stoff chemisch auf, 



