Cheinische Kinetik 



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etwa Marmor in Salzsaure, so findet man, 

 daB die pro Zeiteinheit geloste Menge propor- 

 tional ist der Oberflache des festen Stuffs, 

 ferner der Konzentration der Saure im be- 

 trachteten Zeitelement dt und der GroBe 

 dieses Zeitelements selbst: 



dc 

 T = k.O.c 



dt 



84) 



Bleibt die Oberflache konstant, so ergibt 

 die Integration ein Zeitgesetz, das vollkommen 

 dem der Reaktion erster Ordnnng gleicht: 



k'=0.k= 



7 - 



2 1 



. 85) 



Darin ist vorausgesetzt, daB die Ober- 

 flache bei der Reaktion konstant bleibt. 

 Man wird nun in vielen Fallen den Verlauf 

 einer Reaktion probeweise nach erster Ordnung 

 berechnen, ohne zunachst zu wissen. ob es 

 sich um eine Reaktion im heterogenen System 

 handelt; wenn man dabei eine wirk- 

 liche Konstante erhalt, so isf das nach 85) 

 noch kein Beweis dafiir, daB w T irklich eine 

 homogene Reaktion erster Ordnung vorlag, 

 vielmehr kann es sich um einen solchen 

 heterogenen Vorgang handeln. Im Fall 

 sich das Gleichgewicht an der Trennungs- 

 flache zwischen "zwei Phasen mit praktisch 

 unendlich groBer Geschwindigkeit einstellt, 

 also an dieser Flache Sattigung mit den 

 Bestandteilen der anderen Phase herrscht 

 und keine chemischen Reaktionen da- 

 neben sich langsam abspielen, so ist die 

 ganze Geschwindigkeit eines chemischen Vor- 

 gangs zwischen den beiden Phasen aufzu- 

 fassen als ein Diffusionsvorgang. Sehr an- 

 schauhch wird dies, wenn man wieder das 

 Beispiel der Auflosung eines festen Korpers, 

 also etwa eines Kristalls in einer Saure bei- 

 zieht oder auch in Wasser. Herrscht dann an 

 der Kristallflache Sattigungskonzentration, 

 so wird die Geschwindigkeit der Auflosung 

 nur abhangen von der Geschwindigkeit, 

 womit das Losungsmittel zum Kristall hin- 

 und die gesattigte Lb'sung von ihm weg in 

 die AuBenlosung diffundiert. Hier wird nach 

 den Diffusionsgesetzen : 



dc OD 

 -dt = ^- C 8b ) 



Darin bedeutet D den Diffusionskoeffi- 

 zienten des zu losenden Stoffs im Losungs- 

 mittel und d den Diffusionsweg, der hier durch 

 die Dicke der am Kristall adharierenden 

 Schicht gegeben ist, die durch Umrtihren 

 zwar verkleinert, aber nicht zum Verschwin- 

 den gebracht werden kann. Diese Dicke 

 orgibt sich zu etwa 0,02 mm. Die angegebene 



Formel ist von Nernst aufgestellt worden 

 und von Brunner geprlift, weshalb man die 

 Theorie der durch diese Formel deutbaren 

 Vorgjinge als die Nernst-Brunnersche 

 Theorie bezeichnet. 



Die Auflosung eines Stoffs ist also, wenn 



die chemischen Reaktionen alle viel schneller 



gehen, als die Diffusionsvorgange, nur be- 



stimmt durch Diffusipnsgeschwindigkeiten 



und es kommt also bei der Auflosung von 



Marmor in solchen Sauren, deren Kalksalze 



' sich ausreichend rasch bilden und dann gelost 



bleiben, nicht auf die Starke der Saure, 



! sondern nur auf die Diffusionsfahigkeit an. 



j Ist jedoch der Stoff, der aufgelost wird, 



selbst nur wenig loslich und wandelt er sich 



erst im Verhaltnis zur Diffusionsgeschwindig- 



keit langsam in eine loslichere Form um, etwa 



durch Hydratation, so ist Formel 86) nicht 



fiir sich allein anzusetzen. Vielmehr ist dann 



i die Uebereinanderlagerung von Diffusions- 



I geschwindigkeit und cheinischer Reaktions- 



geschwindigkeit rechnerisch zu beriicksich- 



I tigen. Ein Beispiel hierfiir fand Brunner 



> in der Auflosung des Arsentrioxyds, das an 



j sich in Wasser nur wenig loslich, wahrend 



der Auflosung im Wasser im ,,AuBenraum", 



d. h. nachdem es bereits aus der Sattigungs- 



schicht herauszuwandern Zeit hatte, einer 



Hydratation unterliegt und dabei an Los- 



lichkeit gewinnt. Solche Fiille zeigen die 



sonderbare Eigentiimlichkeit, daB man durch 



' Umriihren die Auflosung nicht oder nur viel 



weniger als sonst beschleunigen kann. 



Die Nernst-Brunnersche Theorie hat 

 zum erstenmal erlaubt, die Geschwindig- 

 keit cheinischer Vorgange im heterogenen 

 System vorauszuberechnen. 



Es ist merkwiirdig, daB fiir die Kristalli- 

 sationsgeschwindigkeit nicht immer die 

 gleichen Gesetze gelten. Denn fiir eine gauze 

 j Anzahl von Kristallisationsvorgangen hat sich 

 ein Zeitgesetz ergeben, das die Form einer Re- 

 aktionsgeschwindigkeitsgleichung zweiter Ord- 

 nung hat. Ob es sich hier um die Ge- 

 schwindigkeit chemischer Reaktionen han- 

 delt, ist noch nicht ausreichend bekannt. 

 Doch ist immerhin auffallend, daB der Tem- 

 peraturkoeffizient weder so groB ist, wie er 

 meist bei chemischen Reaktionen zu sein 

 pflegt, noch auch so klein, wie man ihn bei 

 den nur durch Diffusionsgeschwindigkeiten 

 bestimmten Erscheinungen findet. Wahrend 

 die letzteren pro 10 nur um einige 10 20% 

 beschleunigt werden, wachst die Kristalli- 

 sationsgeschwindigkeit doch auf das etwa 

 l,6fache. Die angegebene Kleinheit der 

 I Temperaturkoeffizienten bei Vorgangen, deren 

 Geschwindigkeit durch Diffusion bestimmt 

 S ist, laBt sich iibrigens beniitzen, um Hin- 

 1 weise darauf zu gewinnen, ob man im ge- 



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