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Chemisehe Kinotik 



gebenen Fall chemische Reaktionsgeschwin- 

 digkeiten vor sich hat oder Diffusionsgeschwin- 

 digkeiten. AuBerdem darf man der gleichen 

 Tatsache zufolge erwarten, daB im all- 

 gemeinen die chemischen Vorgange bei 

 hoheren Temperaturen mehr und mehr 

 iiber die Diffusionsvorgange an Geschwindig- 

 keit iiberwiegen werden. Wenigstens gilt das 

 im Bereich der R.G.T-Regel (siehe S. 528). 



Wahrend es sich bisher urn den Transport 

 von Stoffen einer Phase in eine andere ge- 

 handelt hat, soil jetzt noch die groBe Klasse 

 der Oberfliichen- oder Wandreaktionen nn- 

 tersucht werden. Eine Wandreaktion ist 

 ein chemischer Vorgang, der sich in der 

 Adsorptionshaut an der Wand fester Korper, 

 die das System begrenzen, abspielt. Dabei 

 kann, ganz wie bei den schon betrachteten 

 heterogenen Reaktionen entweder die Ge- 

 schwindigkeit der chemischen Wandreak- 

 tion groB und die Diffusionsgeschwindig- 

 keit der Reaktionsteilnehmer und Reaktions- 

 prodnkte klein sein - - dann wird man bei 

 MeBbarkeit der Vorgange nur Diffusions- 

 geschwindigkeiten messen , oder es findet 

 das Umgekehrte statt, dann miBt man reine 

 chemische Reaktionsgeschwindigkeiten. DaB 

 man keinen in der Mitte liegenden Fall leicht 

 finden wird, bei dem chemische und 

 Diffusionsgeschwindigkeiten in der gleichen 

 Grb'Benordnung liegen, wird nicht wunder- 

 nehmen, weil die chemischen Reaktions- 

 geschwindigkeiten untereinander so unge- 

 heure Verschiedenheit zeigen, daB es wohl 

 ein seltener Fall sein innB, wenn sie einmal 

 in die GroBenordnung der Diffusion-sge- 

 schwindigkeiten fallen. 



Man kennt viele Beispiele fur Wandreak- 

 tionen in Gasen und man hat sie nicht nur 

 mit Freude begriiBt, weil die theoretisch so 

 viel wichtigeren reinen Gasreaktionen sehr 

 selten meBbar zu finden gewesen sind und 

 man auf der Suche nach ihnen so oft nur 

 Wandreaktionen angetroffen hat. So ver- 

 lauft die Wasserdampfbildung aus Knallgas 

 zuerst meBbar an der GefiiBwand und nicht 

 im Innern des homogenen Gasraums und das 

 gleiche gilt von zahllosen anderen schein- 

 baren Gasreaktionen, so auch von dem klas- 

 sischen Beispiel der Arsenwasserstoffzer- 

 setzung, ferner auch von der Phosphorwasser- 

 stoffzersetzung. Bei dieser letzteren Re- 

 aktion laBt sich das nachweisen, indem man 

 einfach die Reaktionsgeschwindigkeit in zwei 

 verschiedenen ReaktionsgefaBen unter sonst 

 gleichen Bedingungen vergleicht. Meist sind 

 sie nicht ausreichend gleich, wo mit die Wand- 

 reaktion erwiesen ist. Scharfer noch ist 

 die Methode, in das erst beniitzte Reaktions- 

 gefaB eine Anzahl Glasstabe einzubringen 

 und so die Oberflache des Reaktionsraums 

 zu vergroBern. Die Geschwindigkeit einer 



I Wandreaktion ist in erster Annaherung der 

 ' GroBe der Wandflache proportional und 

 i man wird also durch die Glasstabe die Re- 

 1 aktionsflache und damit auch die Reaktions- 

 geschwindigkeit vergroBern. Beim Zerfall 

 des Antimonwasserstoffs konnten Stock 

 und Bode n stein zeigen, daB die Reaktion 

 nur in der Adsorptionshaut erfolgt, die sich 

 auf dem metallischen Antimon bildet und weil 

 die Adsorption langsamer, als der Druck 

 steigt, so geht die Konzentration des rea- 

 gierenden Gases mit einer verringerten Po- 

 tenz in die Reaktionsgleichung ein, beim 

 Antimonwasserstoff mit der Potenz 0,6 der 

 Konzentration im AuBenraum der Gas- 

 phase. Solange nun die Geschwindigkeit 

 einer Wandreaktion durch chemische Fak- 

 toren bestimmt ist und nicht wesentlich 

 durch Diffusionsgeschwindigkeiten, wenn 

 also mit anderen Worten die Reaktions- 

 geschwindigkeit wesentlich geringer ist als 

 die Diffusionsgeschwindigkeiten, so wird 

 | der Temperaturkoeffizient ziemlich die nor- 

 male, bei nicht zu hohen Temperaturen be- 

 deutende GroBe haben. Denn die Adsorp- 

 tion nimnit mit steigender Temperatur 

 nur unbedeutend ab, wenigstens unterhalb 

 gewisser Temperaturgebiete und so kommt 

 es ganz, wie sonst, fast nur auf die erhebliche 

 Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit an. 

 Geht man allerdings mit der Temperatur 

 zu hoch, dann geht der Anteil der Wand- 

 reaktion auch relativ zu dem der homogenen 

 Reaktion stark zurlick, teils, weil die Adsorp- 

 tion zu stark abnimmt, teils weil alle von 

 Diffusionsgeschwindigkeiten ganz unabhan- 

 gigen Vorgange dann mehr und mehr iiber- 

 wiegen. 



Sehr haufig sind neben den einfachen 

 Wandreaktiouen auch die Wandkatalysen. 

 Das sind Reaktionen, die durch die Wand 

 eine Beschleimigung erfahren, ohne daB sich 

 eine chemische Veranderung der Wand nach- 

 weisen laBt. Z. T. wird es sich hier um 

 verschiedene adsorbierende Fahigkeit der 

 Wande handeln, z. T. aber auch um Zwi- 

 schenreaktionen mit der Wandsubstanz, die 

 sich teils an der Oberflache der Wand, teils 

 auch in ihr abspielen konnen. Ein klassisches 

 Beispiel daftir bietet der Schwefelsaure- 

 kontaktprozeB. Bodenstein und Fink 

 konnten hier nachweisen, daB ein Schwefel- 

 dioxyd-Sauerstoff-Gemisch merklich nur am 

 erhitzten Platin reagiert und daB das so 

 1 entstehende Trioxyd als leichtest konden- 

 sierbarer Stoff am Metall am stiirksten ad- 

 sorbiert wird. Dann miissen die Ausgangs- 

 stoffe diese Adsorptionshant durchwandern 

 und diese Diffusionsgeschwindigkeiten haben 

 sich als maBgebend erwiesen flir die Ge- 

 schwindigkeit des Umsatzes. Sehr oft wir- 

 ken Wasserdampfspuren katalytisch auf Gas- 

 reaktionen und auch diese Wirkung diirfte 



