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Chemische Theorien 



punkte zur Beurteilung des voraussieht- 

 lichen Verlaufs eines Vorganges. 



Diese Einschrankung wird durch die 

 allgemein richtige Formulierung umschlossen, 

 daB die frei verwandelbare Energie, die 

 sogenannte ,,freie Energie" bei von selbst 

 verlaufenden Vorgangen einem Minimum 

 zustrebt. Der von Helmholtz eingefuhrte 

 Ausdruck ,,freie Energie" ist identisch mit 

 der ,,nutzbaren Energie" von Maxwell 

 und dem ,,inneren thermodynamischen Po- 

 tential" von Duhem (vgl. dazu die Artikel 

 ,,Energielehre", ,, Chemische Energie" 

 und ,,Thermochemie"). 



16. Gleichgewichtsbedingungen (Formel 

 von Le Chatelier und van't Hoff). Geht 

 ein System, von dem Zustand A isotherm in 

 den Zustand B tiber, und sind FA und FB 

 die freien Energien der beiden Zustande und 

 W die bei dem Uebergang geleistete auBere 

 Arbeit, so muB sein: 



FA FB W> 0, 

 nur im Falle eines reserviblen Kreisprozesses ist 



FA FB W==0. 



Folglich kann sich nur dann ein System im 

 Oleichgewichtszustand halten, wenn 



FA FB W^O 



ist. 



Um die Verschiebung des Gleichge- 

 wichtes mit der Temperatur kennen zu 

 lernen, benutzt man als Ausgangspunkt der 

 Betrachtung die von Le Chatelier gefun- 

 denen Beziehungen zwischen Konzentra- 

 tionen, Gleichgewichtskonstanten und freier 

 Energie. Das Prinzip von Le Chatelier 

 sagt aus: 



,,Ein im chemischen und physika- 

 lischen Gleichgewicht befindliches 

 System erfahrt als Folge jeder Ver- 

 iinderung, die einen der Faktoren 

 des Gleichgewichts betrifft, eine Ver- 

 anderung, die der ursprtinglichen 

 Aenderung entgegengesetzt g e - 

 richtet ist." 



Der Gleichgewichtskoeffizient K ist bei 

 gegebener Temperatur konstant (vgl. den 

 Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht"). 

 Seine Aenderung mit der Temperatur wird 

 durch die vant Hoffsche Gleichung: 

 d In K q 



dT 



RT 2 



bestimmt. Dabei bedeutet T die absolute 

 Temperatur, q die chemische Warmetonung 

 und R die Gaskonstante. Man kann aus 

 dieser Gleichung die Warmetonung einer 

 bestimmten Reaktion, die in einer Ver- 

 schiebung des Gleichgewichtszustandes be- 

 steht, berechnen. Umgekehrt laBt sich auch 

 schlieBen: 



,,Erwarmt man ein chemisches System 

 toei konstantem Volum, so findet eine Ver- 



schiebung des Gleichgewichts nach der- 

 jenigen Seite hin statt, nach welcher die 

 Reaktion unter Warmeabsorption verlauft." 

 Dieser, von van't Hoff als Prinzip des 

 beweglichen Gleichgewichts bezeich- 

 nete Satz gilt ebenso allgemein, wie der 

 folgende: 



,,Komprimiert man ein chemisches System 

 bei konstanter Temperatur, so findet eine 

 Verschiebung des Gleichgewichts nach der- 

 jenigen Seite hin statt, nach welcher die 

 Reaktion mit einer Volumverminderung ver- 

 kniipft ist." 



Der obige Satz von Le Chatelier faBt 

 diese beiden Satze zusammen. 



17. Das Nernstsche Warmetheorem. 

 Mittels des Nernstschen Warmesatzes ist 

 es moglich, Gleichgewichte lediglich aus 

 thermischen Daten zu berechnen. Er beniht 

 auf der Annahme, daB die Unterschiede, die 

 /wischen dem Verlust an innerer und an 

 freier Energie bei vielen Reaktionen be- 

 stehen, bei dem absoluten Nullpunkt ver- 

 schwinden. 



Die Formel fiir diese Bedingung lautet: 



dF dU 



lim. ^p = : lim. ^ 



wo bei T nach Null tendiert. 



Demnach beriihren sich die Kurven fiir 

 die Aenderungen der freien und gebundenen 

 Energie im absoluten Nullpunkt. Unter 

 dieser Voraussetzung lassen sich die beiden 

 folgenden Formeln ableiten: 



F = IT aT 2 T 3 . 



Da U = q, der Warmetonung, ist, und durch 

 Messung der spezifischen Warmen der Be- 

 standteile der Reaktion ermittelt werden 

 kann, so ist auch U und F mit Hilfe rein 

 thermischer Daten zu berechnen. Die Werte 

 von a und ft ergeben sich aus der Tatsache, 

 daB die spezifischen Warmen Funktionen 

 von T sind entsprechend der Form: 



C = C + aT + T 2 , 



und daB aus der Nernstschen Voraussetzung 

 sich der SchluB ergibt: 



C =0. 



Die spezifische Warme nahert sich mit 

 sinkender Temperatur dem Grenzwert Null. 

 Diese Beziehung ist von groBer Bedeutung 

 fiir die Einreihung der aus dem Rahmen 

 des Dulong-Petitschen Gesetzes heraus- 

 fallenden Atomwarmen in das Giiltigkeits- 

 bereich desselben. 



18. Die Theorie der Losungen, der gal- 

 vanischen Ketten, der Reaktionen. Die 

 nur fiir verdiinnte Losungen streng giiltige 



