Chemische Verbindungen 



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steht ein roter Niederschlag, dem die Zu- 

 sammensetzung Ag 3 Fe(CN) 6 zukommt). Da- 

 gegen ist Kalium durch die bekannten 

 Reagentien fallbar. Daraus wiirde also 

 folgen, daB die Dissoziation dieses Salzes 

 nicht nach dem Schema: 



K 3 Fe(CN) 6 == 3K- + Fe- + 6CN', 



sondern vorwiegend in die lonen: 3K* und 

 Fe(CN) 6 '" erfolgt. 



Es -lassen sich also - - falls der komplexe 

 Charakter so ausgesprochen ist schon 

 durch qualitative Reaktionen Anhaltspunkte 

 iiber die Zusammensetzung der Komplexe 

 gewinnen, zumal, wenn das Salz als feste 

 Phase abscheidbar ist und somit dessen 

 Zusammensetzung ermittelt werden kann. 



Grb'Bere Schwierigkeit bietet die Er- 

 mittelung der Zusammensetzung von nicht 

 isolierbaren Komplexen. Da diese Frage 

 nur auf indirektem Wege gelost werden 

 kann, sind derartige Schliisse immer mit 

 einiger Unsicherheit behaftet, solange nicht 

 dasselbe Ergebnis mit Hilfe mehrerer un- 

 abhangiger Methoden erzielt worden ist. - 

 VerhaltnismaBig einfach liegt der Fall, wenn 

 es sich urn einen ziemlich bestandigen Kom- 

 plex handelt, wenn also die Komplexbildung 

 praktisch vollstandig verlauft (was aber noch 

 nicht die Isolierbarkeit bedingt). Dann kann 

 man durch Messung des thermischen Effekts 

 in seiner Abhangigkeit von der zugesetzten 

 Menge des einen Stoffs, der einen Teil des 

 Komplexes bildet, AufschluB iiber die Zu- 

 sammensetzung gewinnen. So fanden Ber- 

 thelot und Delepine (C. r. 129, 326, 

 1899), daB bei Zugabe von 2NH 3 (1 Mol. 

 = 1 1) zu !AgN0 3 (1 Mol. == 2 1) 13,35 Cal 

 entwickelt werden, wahrend ein weiterer 

 Zusatz von 2NH 3 nur die Abgabe von weiteren 

 0,067 Cal bewirkt. Fiir denselben Fall hat 

 A. Reychler (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges 

 28, 555, 1897) festgestellt, daB auf Zusatz von 

 NH 3 zu einer Silbersalzlosung (Nitrat, Nitrit, 

 Sulfat) kerne Erniedrigung des Gefrier- 

 punkts beobachtet wird, solange der Zusatz 

 nicht die Menge von 2NH 3 auf 1 Ag (ent- 

 sprechend der Bildung des komplexen Ions 

 Ag(NH 3 )' 2 und des dazugehorigen Salzes) 

 iibersteigt, wahrend ein die angegebene 

 Menge iiberschreitender Zusatz die normale 

 Erniedrigung bewirkt. Auch durch Ueber- 

 fiihrungsversuche (wobei eine Losung von 

 AgN0 3 + nNH 3 (n > 2) an eine Losung von 

 NH 4 N0 3 grenzte, ist von W. R.Whi t ney und 

 A. C.Melcher (J.Amer.Ch.Soc. 25, 69, 1903) 

 festgestellt worden, daB in die zweite Losung 

 ein Ion von der Zusammensetzung Ag m - 

 (NH 3 ) n wandert. DaB sich auch aus 

 Viskositatsbestimmungen Anhaltspunkte fiir 

 die Zusammensetzung von den Komplexen, 



die verschiedene Kationen mit NH 3 bilden, 

 gewinnen lassen, ist von A. A. Blanchard 

 (J. Amer. Ch. Soc. 26, 1315, 1904) gezeigt 

 worden. Ebenso hat sich aus der Verminde- 

 rung des NH 3 -Partialdrucks wie durch Be- 

 stimmen der Aenderung der Verteilung von 

 NH 3 zwischen Wasser und einem anderen 

 Losungsmittel (das den Komplex nicht 

 lost) die Zusammensetzung der gelosten 

 Metall-Ammoniaksalze ableiten lassen. 



Diese Methoden sind jedoch nicht immer 

 anwendbar, im besonderen nicht auf die 

 Falle, in denen der Komplex unbestandig 

 ist und wenn zwei Komponenten in mehreren 

 Verhaltnissen zu Komplexen zusammen- 

 treten konnen. Es sollen daher noch zwei 

 weitere Wege zur Entscheidung der Frage 

 skizziert werden, die von Bodlander an- 

 gegebeii und bereits auf zahlreiche Falle an- 

 gewandt worden sind. 



Das eine Verfahren beruht auf der Bestim- 

 mung der Loslichkeitserhohung eines schwer 

 loslichen Salzes durch einen Stoff, der mit dem 

 eineii Bestandteil des Salzes einen Komplex bildet, 

 z. B. von AgCl in NH 3 -Losungen verschiedener 

 Konzentration. Je nach der Gleichung, nach der 

 die Komplexbildung vor sich geht, ob im ge- 

 gebenen Falle nach: 



AgCl+2NH,=Ag(NH 3 ),Cl oder 

 AgCl+3NH 3 =A g (NH 3 ) 3 Cl, 



ergeben sich bei Anwemhmg des Massenwirkungs- 

 gesetzes (vgl. S. 308 u. den Artikel ,,Chemisches 

 Gleichgewicht/' unter 4) verschiedene Aus- 

 driicke. Die Konstanz eines derselben iiber ein 

 groBeres Konzentrationsintervall des Stoffs, dessen 

 Konzentration nnabhangig variiert werden kann 

 (NH 3 ), wobei auf Abweichungen von der Propor- 

 tionalitiit zwischen aktiver Masse und Konzen- 

 tration zu achten ist, kann als Beweis dafiir an- 

 gesehen werden, daB der Vorgang, auf welchen 

 sich der Ausdruck bezieht, in dem entsprechenden 

 Konzentrationsbereich stattfindet. Dabei ist 

 aber zu beachten, daB sich fiir Vorgange, die dem- 

 selben allgemeinen Schema entsprechen, auch 

 gleiche Ausdriicke ergeben. So sind die Reak- 

 tionen : 



AgCl+2NH 3 =Ag(NH 3 ) 2 Cl und 

 2AgCl+3NH 3 =Ag 2 (NH 3 ) 3 Cl 2 



Spezialfalle der allgemeinen Gleichung: 



mAgCl+(m+l)NH 3 =Ag m (NH 3 )m+iCl m , 



das heifit fiir beide ergibt sich derselbe Massen- 

 wirkungsausdi-uck. Die Entscheidung laBt sich 

 durch Ermittelung der Loslichkeit von AgCl in 

 NH 3 in Gegenwart eines anderes Chlorids oder 

 Silbersalzes erbringen. Dann ergeben sich fiir die 

 beiden Spezialfalle verschiedene Ausdriicke und 

 aus der Konstanz des einen oder des anderen 

 laBt sich ersehen, welche Reaktion vor sich geht. 

 (s. G. Bodlander und R. Fittig, Z. f. phys. 

 Chemie 39, 597, 1901). 



Wenn, wie bei leicht loslichen Salzen, die An- 

 wendung dieser Methode ausgeschlossen ist, 

 bietet sich die Moglichkeit, durch Messung der 



