590 



Chemise-lie Verwandtschaft 



sprunglichen Konzentrationen vor Beginn 

 der Keaktion). Da ^ und k 2 konstant sind, 

 ist auch ihr Quotient eine Konstante K, 

 also 



CcCp 7) 



Keagieren ganz allgemein n Mol des Stoffes 

 A mit m Mol des Stoffes B zu p Mol des 

 Stoffes C und q Mol des Stoffes D, geht, 

 wie durch ganz analoge Ableitung zu zeigen 

 ist, der Ausdruck fur K in 



K= 



CP C Cq D 



8) 



den allgemeinsten Ausdruck des Massenwir- 

 kungsgesetzes (s. S. 472) iiber. Fiir den etwas 

 unklaren, oder richtig gesagt experimentell 

 schwer faBbaren Begriff der ,,chemischen 

 Kraft", der durch die obigen Ausdriicke 2) 

 und 4) gegeben erscheint, fiihrte van't 

 Hoff den Begriff chemische Geschwindig- 

 keit ein, indem er die chemische Kraft M x 

 und M 2 proportional der chemischen Ge- 

 schwindigkeit v : und r 2 setzte 



M^^f'j und M 2 =9?)' 2 .... 9) 



Der in beiden Fallen in den Ausdriicken 

 2) und 4) identische MaBfaktor 99 fallt in den 

 Ausdriicken 5) und 6) fort, so daB bei dieser 

 Betrachtung die Werte von k, und k 2 

 die Bedeutung von Geschwindigkeitskoeffi- 

 zienten erhalten, die nun der experimentellen 

 Beobachtung zugaiiglich erscheinen. Es 

 ist aus vorstehendem ganz leicht ersicht- 

 lich, daB wir in dem Wert von K einen 

 zahlenmaBigen Ausdruck der Affinitat vor 

 uns haben. Demi die Konstante des Massen- 

 wirkungsgesetzes drtickt uns fiir eine ganz 

 bestimmte Temperatur zahlenmaBig aus, 

 bis zu welchem Grade sich zwei Stoffe ver- 

 einigen konnen. In dieseni Shine werden 

 wir auch Dissoziationsvorgange zu betrachten 

 haben 



10) 



Die Affinitat der Dissoziationsprodukte 

 A und B zueinander wird fiir eine bestimmte 

 Temperatur ihren zahlenmaBigen Ausdruck 

 erhalten durch die Konstante des Massen- 

 wirkungsgesetzes angewendet auf den Fall 

 der Dissoziation. Wir erfahren aus der 

 Konstante von K den Dissoziationsgrad der 

 betreffenden VeTbindung. 



Bei der elektrolytischen Dissoziation der 

 Sauren und Basen, deren Starke durch die 

 jeweilige Konzentration der H- oder OH'- 

 lonen gegeben ist (s. S. 594), gibt uns die An- 

 wendung des Massenwirkungsgesetzes und da- 

 mit die Kenntnis des Wertes von K, ein 

 Mittel in die Hand, den jeweiligen Dissozia- 



tionsgrad, d. h. die Konzentration der H- und 

 OH' - lonen zu ermitteln , wodurch K in 

 dieseni Falle sich die Bezeichnung Affini- 

 tatskonstante erworben hat (siehe weiter 

 unten). Wenn wir oben sagten, daB in K 

 des Massenwirkungsgesetzes ein zahlen- 

 maBiger Ausdruck vorliegt fiir die Affinitat 

 A einer Vorganges, so diirfen wir natiirlich 

 immer noch nicht allgemein K direkt gleich 

 A setzen. Die Relation zwischen diesen 

 beiden GroBen, sowie den EinfluB der Tem- 

 peratur auf die Gleichgewichtskonstante 

 und implizite die Affinitatslehre lehrte 

 erst die Anwendung der Thermo dynamik 

 kennen. 



4. Anwendung der Thermodynamik 

 auf das Affinitatsproblem. Den ersten 

 Hinweis auf die Wichtigkeit der thermo- 

 dynamischen Behandlung des Gleichge- 

 wichtes und der chemischen Keaktionen ver- 

 danken wir, abgesehen von einem unfrucht- 

 bar gebliebenen Versuch durch Schroder 

 van der Kolk (Pogg. Ann. 122, 439, 1864 

 und 131, 277, 1867) und einem Hinweis 

 von Clausius (ebenda 116, 100), Horst- 

 mann (Ber. 2, 137, 1867; 4, 635, 1871). 

 Aus der von dieseni Autor zuerst auf Dis- 

 soziationserscheinungen angewendeten Me- 

 thode haben dann spjitere Autoren (Rathke, 

 N e r n s t , G i b b s) das groBe Gebaude der 

 zahlenmaBigen Behandlung des Affinitats- 

 problems vom Standpunkte der Thermo- 

 dynamik erbaut. 



Wenn sich ganz allgemein eine chemische 

 Reaktion vollzieht, konnen bekanntermaBen 

 dreierlei Energieanderungen vonstatten 

 gehen: 1) wird eine gewisse Warmernenge 

 q aufgenommen (+) (endothermer Vorgang) 

 oder entwickelt werden ( ) (exothermer Vor- 

 gang ; 2) kanneine auBere Arbeit geleistet(+ A) 

 man denke z. B. an die Auflosung von 

 Zink durch Schwefelsaure, wo sich Wasser- 

 stoff entwickelt und imstande ware, den 

 Kolben einer Maschine vorwarts zu schieben) 

 oder beim entgegengesetzten Vorgang eine 

 auBere Arbeit ( A) von der Reaktion ver- 

 braucht werden; 3) durch diese Warme- 

 bezw. Arbeitsanderungen wird nach dem 

 ersten Hauptsatz der mechanischen Warrne- 

 theorie, dem Satz der Erhaltung der Energie, 

 (s. den Artikel ..Energielehre") eine der 

 abgebraischen Summe von Warme- und 

 Arbeitsanderungen aquivalente Energie U an 

 die Umgebung, bezw. an ein anderes System 

 abgegeben (+ U) bezw. auch aufgenommen 

 ( U). Diese Energieanderung bei Verlauf 

 der betrachteten Reaktionen muB also nach 

 dem ersten Hauptsatz gleich sein der Diffe- 

 renz von geleisteter Arbeit und aufgenomme- 

 ner Warme, also 



U=A q 11) 



Unter A verstehen wir nun denjenigen 



