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1st. Durch diese Ansatze erfahren obige 

 mathematische Ausfiihrungen fur die er- 

 wahnten Reaktionen entsprechende Aende- 

 rungen. Nachdem wir nun das Prinzip 

 der Affinitatsbestimmung eines chemischen 

 Vorganges festgelegt haben, reduziert sich 

 dicse Aufgabe darauf, die Gleichgewichts- 

 konstante bei einer bestimmten Temperatur 

 zu ermitteln. 



5. Berthelots Irrtum. Berthelot 

 hatte als einer der ersten neben Thomson 

 (1868) die Bedeutung der Warmetonungen 

 der chemischen Reaktionen fur das Affini- 

 tatsproblem erkannt und 1875 (Ann. chim. 

 phys. (5), 4, 52) den ,,dritten Satz der 

 Thermo che mi e" ausgesprochen, daB jede 

 chemische Aenderung, die ohne Mitwirkung 

 einer auBeren Energie verlauft, zur Bildung 

 eines Korpers oder eines Systems von Ko'r- 

 pern strebt, welche die meiste Warme ent- 

 wickeln. War die Betonung der Bedeu- 

 tung der Warmetonung fur das Affinitats- 

 problem von besonderer Bedeutung, so I 

 zeitigte der in obiger Fassung unrichtige ! 

 Satz den langere Zeit gemachten Fehler, | 

 daB die Affinitat A eines Vorganges mit 

 der Bildungswarme q verwechselt wurde, 

 indem man die beiden Grb'Ben einander 

 gleich setzte. Aus dem vorhergehenden 

 Abschnitt ist es ohne weiters klar, daB es 

 sich hier um einen prinzipiellen Fehler 

 handelte, der insofern entschuldbar war, als 

 ja in vielen Fallen die Bildungswarme und 

 die freie Bildungsenergie dem Werte nach 

 nicht wesentlich verschieden sein konnen: 



So ist z. B. bei Zimmertemperatur (290 ab- 

 solut): 



fur 2H 2 die freie Bildungsenergie 

 A = 108 000, die Verbrennungswarme 

 115000 cal; 



fur 2C0 2 die freie Bildungsenergie A 

 = 133000, die Verbrennungswarme 136000 

 cal. 1 ) 



Wenn man daher A in vielen Fallen gleich 

 q setzt, so bedeutet dies nur eine rohe An- 

 naherung, indem A sowohl gro'Ber als kleiner 

 sein kann als die Verbrennungswarme. 



6. Untersuchungsmethoden der chemi- 

 schen Verwandtschaftslehre im allge- 

 meinen. In Einbeziehung des friiher Ge- 

 sagten laBt sich die Gleichgewichtskonstante 

 bestimmen: 



a) durch Messung der Warmetb'nung Q 

 ohne Leistung auBerer Arbeit nach Glei- 

 chung 37); 



b) durch Bestimmung der Geschwindig- 

 keitskonstanten der beiden zum Gleich- 

 gewicht fiihrenden Reaktionen k l und k 2 

 nach Gleichung 6). 



J ) Nernst, Phys.-chem. Betrachtungen iiber 

 den VerbrennungsprozeB in Gasmotoren. 

 Berlin 1905, S. 8. 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band II. 



Voraussetzung ist hierbei, daB keine 

 einseitige Beeinflussung der einen oder anderen 

 etwa durch Katalysatoren (s. den Artikel 

 ,,Katalyse") erfolgt, sondern, wenn eine 

 katalytische Wirkung erfolgt, beide zum 

 Gleichgewicht fiihrenden Reaktionen eine 

 proportionale Beeinflussung erfahren. 



c) durch Bestimmung der einzelnen Stoff- 

 gattungen wie sie dem Gleichgewichts- 

 zustande entsprechen. 



Bei der Bestimmung soldier Konstanten 

 kommt es darauf ab, daB man in einem ge- 

 gebenen Augenblick die Mengen der ver- 

 schiedenen Stoffe bestimmt, die sich wahrend 

 der Reaktion in einem bestimmten Zeit- 

 punkt, oder nach Erreichung des Gleich- 

 gewichtszustandes gebildet haben. Die che- 

 mische, analytische Bestimmung der Stoff- 

 gattungen ist einfach, wenn es sich um die 

 Messung eines einzelnen Stoffes, in einer 

 einzigen Phase handelt. Sind mehrere 

 Stoffe vorhanden, so erfordert die analytische 

 Trennung der einzelnen, am Gleichgewichte 

 beteiligten Stoffe einen grb'Beren Zeitauf- 

 wand. Eine solche ist nur dann ohne weiteres 

 zulassig, wenn einmal die Geschwindig- 

 keit der betreffenden Reaktion im Verhalt- 

 nis zu der Zeit, in der die analytische Ope- 

 ration ausgefiihrt wird, zu vernachlassigen 

 ist, zum zweiten wenn durch die analytische 

 Operation eine Verschiebung des Gleich- 

 gewichtszustandes nicht bewirkt wird. So 

 kann man z. B. nicht die Menge der Silber- 

 ionen in einer Losung von Silberacetat 

 durch Fallung mit Chlorionen ermitteln, 

 da ja infolge Gleichgewichtsverschiebung 

 (s. den Artikel ,,Chemisches Gleichge- 

 wicht") nicht nur die ursprimglich vor- 

 handenen Silberionen, sondern das ge- 

 samte Silber ausgefallt wird. Hingegen 

 laBt sich auf diesem Wege die Konzentration 

 der Chlorionen feststellen, die durch Hy- 

 drolyse der Monochloressigsaure ent- 

 standen sind, indem die Zeit, in der sich 

 nennenswerte, praktisch nachweisbare Mengen 

 von Chlorionen abspalten, sehr klein ist im 

 Verhaltnis zur Zeit, die zur Analyse notig ist. 



In anderen Fallen mindert man die Reak- 

 tionsgeschwindigkeit durch rasch erfolgende 

 Temperaturerniedrigung herab und fixiert 

 so den Reaktionszustand zu einer bestimmten 

 Zeit, bezw. den Gleichgewichtszustand, der 

 einer hoheren Temperatur entspricht. 



Reaktionen, die z. B. durch Wasserstoff- 

 ionen oder Hydroxyl-Ionen erst katalytisch 

 soweit beschleunigt werden, daB sie meBbare 

 Werte annehmen, kann man durch Neutrali- 

 sation in jedem beliebigen Zeitpunkt zum 

 Stillstand bringen. 



Oft kann man durch passende Wahl der 

 Versuchsbedingungen sich die Kenntnis 

 der Mengen der vorhandenen Stoffe bis 

 auf einen verschaffen. Bestimmt man dann 



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