Chemische V T\va ndtschaf t 



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2) ergibt sich der Dissoziationsgrad aus 

 dem Verhaltnis des molekularen Leitver- 

 mogens bei der betreffenden Verdiinnung M v 

 zu dem bei unendlicher Verdilnnung MCO 



a= 



M 



45) 



oo 



Durch Einsetzen der so erhaltenen experi- 

 mentellenDaten von a in die angegebenen Be- 

 ziehungen 41), bezw. 42) oder 43) fur K laBt 

 sich dieser konstante Wert, die Dissoziations- 

 konstante fur samtliche oben erwahnte Gat- 

 tungen von Elektrplyten ermitteln. Es ist ein- 

 leuchtend, daB wir in K den zahlenmaBigen 

 Ausdruck vor uns habcn fiir den Disso- 

 ziationsgrad bei bestimmtem Volumen und 

 bestimmter Temperatur. Je groBer K, desto 

 groBer wird ceteris paribus der Disso- 

 ziatiousgrad, die Konzentration der einzelnen 

 Jonengattungen sein. Da nun die Wirk- 

 samkeit der Sauren einerseits durch die je- 

 weilige Konzentration der H--Ionen, die der 

 Basen durch die Konzentration der OIT- 

 lonen bedingt ist, so werden wir es mit 

 starken Sauren und Basen zu tun haben, wenn 

 die Konzentration der H-- bezw. OHMonen 

 groB ist, und umgekehrt. In diesem Sinne hat 

 K, die Dissoziationskonstante, die Bedeutung 

 der Affinitatskonstante der Sauren und 

 Basen erlangt. Es ist das Verdienst von Ost- 

 w al d auf dieseTatsachen hingewiesen zu haben 

 und ein ausgedehntes Zahlenmaterial fiir die 

 Affinitatskonstante von Sauren und Basen 

 herbeigeschafft zu haben. Besonders interes- 

 sant ist die hierbei zutage geforderte Erschei- 

 nung, daB die AffinitatsgroBen organischer 

 Sauren und Basen in ausgesprochener Weise 

 mit der Konstitution des Kadikals variieren. 

 Es lassen sich die Kadikale scharf in nega- 

 ti vierende und positi vierende scheiden, 

 je nachdem sie die Aufnahme einer negativen 

 (An-) lonenladung begiinstigen (Sauren), also 

 einer positiven(Kat-) lonenladung erschweren, 

 oder umgekehrt. 



Negativierend wirkt die Substitution 

 von: aromatischen Radikalen (z. B. C 6 H 5 ), 

 Hydroxyl, Schwefel, Halogenen, Karboxyl, 

 Nitril, Cyan; positivierend wirken: Fett- 

 radikale (z. B. CH 3 ), Wasserstoffaddition 

 und insbesondere die Amidogruppe. Dies 

 zeigt z. B. folgende Reihe von Sauren mit 

 ihren Affinitatskonstanten K: 



und von Basen: 



100 K 



Essigsaure CH 3 COOH .... 

 a-Toluylsaure CH 2 (C 6 H 5 )COOH 

 Glykolsaure CH 2 (OH)COOH . 

 Thiacetsaure CH 3 COSH . . . 

 Chloressigsaure CH 2 C1COOH . 

 Trichloressigsaure CC1 3 COOH . 

 Malonsaure CH 2 COOH.COOH 

 Cyanessigsaure CH 2 (CN)COOH 

 Propionsaure CH 2 (CH 3 )COOH 



100 K 



0,00180 



0,00556 



0,0152 



0,0469 



0,155 



1,21 



0,158 



0,370 



0,00134 



Ammoniak NH 4 OH 0,0023 



Methylamin NH 3 (CH 3 )OH . . 0,050 

 Benzylamin NH 3 (CH 2 C'H 5 )OH 0,0024 

 Anilin NH 3 (C 6 H 5 )OH . . . 0,000000011 



Von erheblichem EinfluB auf die Wir- 

 kung des Substituenten ist seine raum- 

 liche Entfernung von der Stelle der Molekel, 

 an welcher die Dissoziation, also die Auf- 

 nahme der lonenladung, erfolgt; je naher an 

 dieser die Substitution, um so wirksamer 

 ist sie; so ist 100 K bei o-Nitrobenzoesaure 

 0,616 > als bei m-Nitrobenzoesaure 0,0345. 



8. Verteilung einer Base zwischen 

 zwei Sauren oder einer Saure zwischen 

 zwei Basen. Ein weiteres Hilfsmittel zur 

 Bestimmung der Affinitat einer Saure oder 

 einer Base hat man dadurch in der Hand, 

 daB man zwei Sauren, von denen z. B. die 

 Starke der einen bekannt ist, um eine starke 

 Base, bezw. zwei Basen, von denen die Starke 

 der einen bekannt ist, um eine starke Saure 

 konkurrieren laBt. Die rechnerische Behand- 

 lung eines solchen Falles mdge zur Ver- 

 anschaulichung dieser Methode dienen. 



Es mogen zwei schwache Sauren SH und 

 SiH um eine starke Basis z. B. NaOH kon- 

 kurrieren und zwar sei in dem Volumen V 

 je ein Mol der drei Elektrolyte vorhanden. 

 Ist nun die Menge des nicht dissoziierten 

 Teiles von SH = : x, so ist die von SxH = 

 1 x ; von der ersten Saure ist also die Menge 

 1 x von der Basis mit Beschlag belegt 

 j worden und zwar in zweierlei Weise, indem 

 : teils das negative Radikal als freies Ion die 

 j aqtiivalente Menge des positiven Radikals 

 der Basis elektrisch neutralisiert, teils auch 

 beide Radikale zum elektrisch neutralen 

 | Molekiil SNa zusammengetreten sind. Ist 

 I a l der Dissoziationsgrad des Salzes SNa, 

 so ist der auf erstere Weise von der Basis 

 mit Beschlag belegte Bruchteil a t (1 x), 

 der zweite (1 a^ (1 x). Von der zweiten 

 Saure hat dann die Basis die Menge x mit 

 Beschlag belegt und zwar die Menge a 2 x in 

 Gestalt negativer lonen S\, wahrencU die 

 Menge (1 a 2 )x zur Bildung elektrisch neu- 

 traler Molekule von der Zusammensetzung 

 SjNa verwendet wurde, wo a 2 den Dissozia- 

 ' tionsgrad des Salzes SjNa bedeutet. AuBerdem 

 wird noch ein Bruchteil der beiden Sauren 

 elektrolytisch dissoziiert sein und zwar 

 betrage die Menge der freien H-Ionen y, 

 welche GroBe wie vorausgesetzt bei schwachen 

 Sauren, deren Dissoziation durch Gegenwart 

 von Neutralsalz auch noch sehr stark zuriick- 

 gedrangt wird (s. den Artikel ,,Diss o zi atio n , 

 elektrolytische Dissoziation"). im Ver- 

 gleich zux und (1 x) verschwindendkleinist. 

 Wir haben also das oben defiuierte Massenwir- 

 kungsgesetz in der Formulierung fiir die 

 elektrolytrische Dissoziation auf folgende 

 Dissoziationen anzuwenden. 



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