608 



Chinolingruppe 



/A Ho 



C.H. 



V 



H 



Auch 

 verwenden 



n 



H 2 C-R' 



x N>x der ungesattigte Aldehyd Akrole'in: CH 2 = 



CH CH=0. In diesem ist ein System 

 konjugierter Doppelbindungen vorhanden, 

 an welchem gemaB der Thieleschen 



H + 2H 2 Theorie Addition des primaren Amins 



in 1-4-Stellung stattfindet, etwa im Sinne 

 o-Amidobenzoketone lassen sich folgenden Schemas 



z. B.: 

 NIL 



C C fi H B 







H.CH 



CH 3 

 o-Amidoacetophenon. Acetophenon. 



N 



C R H 



6 11 5 



2H 2 



a-Phenyl-^-methylchinolin. 



In Jihnlicher Weise entstehen aus o- Ami- 

 do phenylglyoxylsaure (Isatinsaure) nnd 

 Aldehyden resp. Ketonen Derivate der 

 Chinolin-y-carbonsaure. 



Besonders leicht erfolgt natiirlich die 

 Kondensation bei solchen aromatischen 

 o-Amidoverbindungen, in welchen bereits die 

 fur die Bildung des Pyridinringes notige 

 dreigliedrige Kohlenstoffkette vorhanden ist, 

 sofern diese am dritten Kohlenstoffatom 

 ein Sauerstoffatom tragt. So kondensiert 

 sich z. B. o-Amidozimmtaldehyd 



H 

 0=C 



\ 



H 



H 



N' 

 H 



CH 



N' 

 H 



zu Chinolin, o-Ainidozimmtsaure zu a-Oxy- 

 chinolin usw. 



2. Die wichtigste und fiir die Darstellung 

 von Chinolinderivaten mit unsubstituiertem 

 Pyridinring in erster Linie in Betracht kom- 

 mende Synthese ist die Skraupsche. Sie 

 beruht auf der Wechselwirkung von primaren 

 aromatischen Aminen mit Glyzerin und 

 Schwefelsaure bei Gegenwart eines Oxyda- 

 tionsmittels. Als solches wird zweckmaBig 

 die dem angewandten Amin entsprechende 

 Nitroverbindung beniitzt; doch laBt sich 

 oft auch Arsensaure mit Vorteil verwenden. 

 Der Mechanismus dieser Skraupschen Syn- 

 these ist folgender: 



Durch die wasserentziehende Wirkung 

 der Schwefelsaure entsteht aus Glyzerin 



Es ensteht also aus dem Additionsprodukt 

 unter dem EinfluB der Schwefelsaure durch 

 o-Kondensation ein Dihydrochinolin, das 

 weiterhin infolge seiner groBen Neigung, zwei 

 Wasserstoffatome abzugeben, in das Chino- 

 lin selbst iibergeht. Die Skraupsche Syn- 

 these laBt sich auch mit substituierten Ani- 

 linen gut durchfuhren. Toluidine b'efern 

 Methylchinoline , Naphtylamine : Naphto- 

 chmoline, Nitraniline: Nitrochinoline, Amido- 

 phenole: Oxychinoline; Diamine erzeugen 

 Phenanthroline. Auch Aminoalizarin (resp. 

 Nitroalizarin) h'efert das entsprechende Chino- 

 linderivat. Die so entstehende Verbindung, 

 ein wertvoller, Alizarinblau genannter 

 Farbstoff, ist iiberhaupt das erste nach der 

 Skraupschen Synthese gewonnene Chinolin- 

 derivat gewesen. 



3. Ihrem Wesen nach aufs engste ver- 

 wandt ist mit der S kr au p schen die D o eb ner- 

 Millersche Synthese. Mit ihrer Hilfe lassen 

 sich vor allem im Pyridinkern substituierte 

 Chinoline gewinnen. Sie beruht auf der Ein- 

 wirkung von Schwefelsaure oder Salzsaure 

 auf ein Gemisch von Aldehyden der 

 Formel K CH 2 C=0 mit primaren 

 Aminen. Die Reaktion ist so zu deuten, daB 

 unter dem EinfluB der Saure die Aldehyde 

 sich in neue, ungesattigte Verbindungen vom 

 Typus R CH a CH=CEi CH=0, mit an- 

 deren Worten in substituierte Akroleine, 

 verwandeln, an deren konjugierte Doppel- 

 bindung sich das betreffende Amin anlagert, 

 genau so, wie dies bei der Skraupschen 

 Synthese der Fall ist. Auch hier entstehen 

 primar wieder Dihydrochinolinderivate, die 

 zum Teil in Tetrahydrocliinoline, der Haupt- 

 sache nach aber in Chinoline selbst ubergehen. 

 Ebenso wie das Aldehydcarbonyl ist auch das 



