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Cliinone 



Da wo man ein m-Chinon erwarten sollte, 

 erhalt man ein p-Chinon-Derivat, z. B. bei der 

 Oxydation von 1,3-Dioxynaphtalin statt 

 eines 1,3-Naphtochinons 3-Oxy-l,4-Naphto- 

 chinon. 



Das Problem der Chinonformel ist bis 

 hente noch nicht endgtiltig entschieden. 

 Offenbar konnen erst Erganzungen unserer 

 Anschauungen liber die Bindungsverhalt- 

 nisse in den Molekiilen zwischen den beiden 

 Ansichten vermitteln. 



Als Griinde fiir die Graebesche Formel sind 

 folgende geltend zu machen. Das Chinon ist 

 ein Oxydationsniittel, es vermag z. B. Jod aus 

 Jodwasserstoff abzuscheiden, freies Hydroxyl- 

 amin zu zerstoren und kann auf Grund dessen 

 mit dem Wasserstoffsuperoxyd (und seinen or- 

 ganischen Abkommlingen wie Acetyl-, Benzoyl- 

 superoxyd) verglichen werden, wenn man diesem 

 die Formel H.O.O.H zuerkennen will, wahrend 

 nach einer Diketonformel eine oxydierende Wir- 

 kung um so weniger zu erwarten ist, als p-Diketo- 

 hexamethylen 



~ H, 



o=c 



j.j. 2 

 ,C C 



! 



3 = 



eine solclie Wirkung auch nicht in abgeschwach- 

 tem Grade zeigt. Bei dem Oxydationsvorgang 

 wird Chinon seinerseits reduziert zu Hydro - 

 chinon, einer unzweifelhaften Benzolverbindung. 

 Uebertragt man m o 1 e k u 1 a r e n Wasserstoff mit 

 Hilfe von kolloidalem Palladium an das Chinon, so 

 wird genau das 1 Mol. Wasserstoff entsprechende 

 Gasvolumen absorbiert, wiihrend die Diketon- 

 formel mit ihren beiden Aethylenbindungen 

 eine Absorption von 2 Mol. erwarten lieBe. Das 

 Produkt ist auch hier Hydrochinon. Bei der 

 Superoxydformel bleibt die Annahme einer 

 jedesmaligen Bindungsverschiebung bei dem 

 mit Leichtigkeit erfolgenden Uebergang von 

 der Benzol- in die Chlnonreihe und umgekehrt 

 erspart. 



Zugunsten der Diketonformel ist anzufiihren, 

 daB das Chinon Ketonnatur offenbart, indem 

 es ein Monoxim (I und II) und ein Dioxim (III), 

 ferner ein Mono- und ein Disemicarbazon 

 liefert: 



0=/ I -=N.OH HO 



Chinonoxim Nitrosophenol 



tautomer 



HO.N = < III >=N.OH 



Chinondioxim. 



Eine Formulierung nach der Superoxydformel 

 mit einer -N.O- bezw. -N.N-Briicke ist 

 zwar moglich, aber recht unwahrscheinlich. 

 Ein wichtiges Argument war bei Aufstellung 

 seiner Formel fiir Graebe die Einwirkung des 

 Phosphorpentachlorids auf Tetrachlorchinon, nam- 

 lich die Bildung von Perchlorbenzol C 6 C1 6 an 



Stelle des nach der Diketonformel zu erwartenden 

 C 6 C1 8 , so daB jedes durch nur 1C1 ersetzt 

 schien. Spater aber wurde als Produkt der- 

 selben Reaktion das Chlorid C 6 C1 8 aufgefunden, 

 welches allerdings leicht sekundiir unter Ab- 

 spaltung von Chlor in C 6 C1 6 ubergeht. Es hatte 

 also (wie in Ketonen) Austausch von gegen 

 2C1 stattgefunden ein Vorgang, der sich 



ohne Schwierigkeit umkehren lieB: 



Cl Cl 



Cl Cl 



= 



Cl Cl 



Cl Cl 



Eine starke Stiitze der Diketonformel ist ferner 

 die Synthese des Dimethylbenzochinons oder 

 Xylochinons aus Diacetyl: 



CH 3 .CO.CO.CH 3 CH 3 .C(OH).CO.CH 3 



CH 3 .CO.CO.CH 3 -> 



CH 2 .CO.CO.CH 3 

 Dimethylchinogen 

 CH 3 .C.CO.CH 



-> II II +2H.O 



HC.CO.C.CH 3 



Als Ketone erwiesen sich Phenanthrenchiuon 

 und seine Verwandten auch durch ihre Fahigkeit, 

 sich mit sauren schwefligsauren Salzen zu ver- 

 binden und aus diesen Bisulfitverbindungen sich 

 leicht wieder abscheiden zu lassen. - - Ebensogut 

 wie o- und p-, konnten nach der Superoxyd- 

 formel auch m-Chinone existieren; formuliert 

 man aber ein Metachinon nach der Diketon- 

 formel: 



= 



so erscheint die Bestandigkeit einer solchen Ver- 

 bindung nach alien Erfahrungen von vornherein 

 fraglich. - - Man hat erkannt, daB die Farbe in 

 organischen Verbindungen aufs engste zusammen- 

 hangt mit ganz bestimmten Anordnungen von 

 Doppelbindungen, mit chromophoren Gruppen. 

 Eine solche Anordnung findet sich in der Di- 

 ketonformel vor. Die Gruppierung im Benzol- 

 molekiil beclingt keine Farbe. Auf die Frage, 

 warum Chinon farbig, Hydrochinon aber farblos 

 ist, vermag die Superoxydformel keine Antwort 

 zu geben. Als Vertreter der hydroaromatischen 

 Substanzen erweist sich das Chinon durch seine 

 Vereinigung mit Brom zu blaBgelbem Di- und 

 farblosem Tetrabromchinon Anlagerungs- 



produkten, die aus echten aromatischen Ver- 

 bindungen nicht zu erwarten sind. - - Die dem 

 Chinon entsprechende Schwefelverbindung hat 

 man aus Dithiohydrochinon nicht darstellen 

 konnen. Bei der Neigung der Merkaptane in 

 Disulfide iiberzugehen, die den Superoxyden 

 ganz analog sind, spricht das Fehlschlagen dieser 

 Versuche ebenfalls nicht zugunsten der Formel 

 von Graebe. Er selbst hat spater die Meinung 



j geauBert, daB die Atome des Chinons bei Um- 

 setzungen je nach dem einwirkenden Korper 

 beide Lagerungen annehmen konnten, ahnlich 



I wie die Atome des Chinonoxims, das auch als 

 Nitrosophenol zu reagieren vermag (Tauto- 

 merie). Da das o-Benzochinon (s. unten) in 



