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Cyanverbindungen 



Auf andere Alkylsulfate ausgedehnt, liefert 

 die Reaktion die homologen Alkylcyanide. 

 Statt der Alkylsulfate kann man auch 

 Alkylhaloide mit Cyankalium erhitzen: 



R.J+CNK=R.CN+KJ. 



In trockenem Zustande reagiert in der 

 Regel das Cyankalium mit Alkylhaloiden 

 nicht, sondern erst auf Zugabe von ver- 

 diinntem Alkohol. Dem Nitril ist je uach 

 der angewandten Temperatur mehr oder 

 weniger Isonitril beigemengt, das beim 

 Durchschutteln mit Salzsaure zerlegt und so 

 entfernt wird. Aus Cyansilber kann man 

 dagegen mit Jodalkylen ausschlieBlich Iso- 

 nitrile erhalten. "Unter welchen Bedingungen 

 aus einem Metallcyanid ein Nitril oder ein 

 Isonitril gewonnen wird, ist im folgenden 

 Abschnitt auseinandergesetzt. 



Statt in Cyaniden das Metall kann man 

 mit Hilfe von Diazomethan in der freien 

 Blausaure den Wasserstoff durch Methyl 

 ersetzen : 



H.CN+CH/ || = CH 3 .CN+N,, 



'N 



wobei ebenfalls neben dem Nitril Isonitril 

 entsteht. Chlorcyan und Dicyan geben mit 

 Zinkalkylen Nitrile: 



2(CN) 2 +ZnR 2 = Zn(CN) 2 +2R.CN. 

 Die Synthese aromatischer Nitrile gelingt 

 auch mit der Sandmeyerschen Reaktion, 

 welche gestattet, die leicht austauschbare 

 Diazogruppe durch den Cyanrest zu ersetzen, | 

 wenn man die Losung des Diazokorpers mit 

 Kaliumkupfercyaniir (Kupfervitriol + Cyan- 

 kalium) erwarmt: 



C 6 H 5 .NH 2 C 6 H 5 .N 2 C1 C 6 H 5 .CN' 



Anilin Diazobenzolchlorid Benzonitril 



Auch entstehen sie, wenn man die Alkali- 

 salze von Benzolsulfosauren mit Cyankalium 

 oder Blutlaugensalz erhitzt. 



AuBerdem werden Nitrile durch Um- 

 wandlung von Verbindungen mit gleicher 

 Zahl von Kohlenstoffatomen gewonnen. Alle 

 Isonitrile werden bei hoherer Temperatur 

 unter Zwischenbildung von polymeren Kb'r- 

 pern in Nitrile umgelagert: R.N:C-*R.C i N; 

 so verwandelt sich das Aethylisocyanid bei 

 240 in Propionitril. Als Darstellungsincthode 

 am wichtigsten ist die von Dumas 1847 

 zuerst ausgefiihrte Destination von fett- 

 sauren Ammoniumsalzen oder Saureamiden 

 mit wasserentziehenden Mitteln, durch welche 

 das Acetonitril entdeckt wurde: 



Knochenol (Prpdukt der trockenen Destilla- 

 tion) erklart sich aus dem Umstande, daB 

 Fettsauren, mit einem maBigen Strom Am- 

 inoniak durch gltihende Rohren geleitet, 

 Nitrile geben. Aus Aldehyden lassen sich 

 Nitrile auf dem Wege iiber die Oxime ge- 

 winnen: 



RCH:NOH 



AT , TJ n 

 : N + H 2 0. 



Unmittelbar liefern die Carbonsauren Nitrile, 

 wenn man sie mitRhodankalium oderRhodan- 

 blei erhitzt. In der Fettreihe verlauft die 

 Reaktion aber nicht glatt, u. a. entstehen 

 Amide. Das Vorkommen von Nitrilen im 



R.CHO NH* 



Essigsaureanhydrid 

 oder Bleioxyd 



Oxirne einiger bizyklischer Ketone (Kampfer, 

 Fenchon usw.) erleiden beim Erwarmen mit 

 verdiinnter Schwefelsaure Ringsprengung und 

 liefern ungesattigte monozyklische Nitrile: 



C 9 H 16 >C=NOH > C y H 15 .CN+H 2 0. 

 Die Aufspaltung der Oxime monozyklischer 

 Ketone (mit Phosphorpentoxyd) zu unge- 

 sattigten aliphatischen Nitrilen erfolgt nicht 

 so glatt; Zwischenprodukte sind die Isoxime 

 (Lactame oder Pyridone). Auf primare 

 Amine mit mehr als 5 C wirken Brom und 

 Kalilauge in folgender Weise ein 



RCH 2 NH 2 + 2Br.,+ 2KOH 

 = RCH 2 NBr 2 +2KBr+2H,0 



RCH 2 NBr 2 +2KOH = = RCN+2KBr+2H 2 0. 



Da andererseits durch Bromlauge Saure- 

 amide in Amine der nachst niederen Reihe 

 (s. S. 811, Isocyansaureester) iibergefiihrt 

 werden, so ist der Weg gegeben, urn Fett- 

 sauren abzubauen (A. W. Hofmann). 



Das Auftreten von Nitrilen beobachtet 

 man bei der Oxydation von verschiedenen 

 stickstoffhaltigen organischen Stoffen wie 

 Leim und Casein, beim Gliihen von Melasse- 

 schlempe und bei der Behandlung stickstoff- 

 freier Verbindungen wie Ricinusolsaure, 

 Methylnonylketon mit konzentrierter Salpeter- 

 saure. Acetonitril ist im Steinkohlenteer- 

 benzol enthalten. Andere Nitrile findet man 

 in atherischen Oelen gewisser Pflanzen; 

 sie sind Zersetzungsprodukte der Senfole 

 dieser Pflanzen (s. S. 817): 



K.N:C:S ^> R.N:C > R.CiN 

 Senfol Isonitril Nitril. 



Es handelt sich um die Nitrile der Phenyl- 

 essigsiiure (Benzylcyanid) C 6 H 5 .CH 2 .CN, 

 der Phenylpropionsaure C 6 H 5 .CH,.CH 2 .CN 

 und der Crotonsaure CH 3 .CH:CH.CN. 



Die niederen Glieder der Nitrile sind 

 fliissig und in Wasser betriichtlich Ib'slich, 

 die hoheren fest. Sie haben suBlichen Geruch, 

 destillieren unzersetzt und reagieren neutral. 

 Als schwache Basen verhalten sie sich aber 

 gegeniiber komplexen Sauren, mit denen 

 sie Salze bilden. Ihre Giftigkeit ist im Ver- 

 gleich zur Blausaure nur gering. Das spezi- 

 fische Gewicht der Fettsaurenitrile liegt 

 zwischen 0,78 und 0,85. Acetonitril schmilzt 

 bei 41 und siedet bei 81,6. Als Beispiel 

 der hochmolekularen Nitrile sei das Stearo- 

 nitril (Heptadecylcyanid C 17 H 35 CN) genannt, 



