Cyanverbinclungen 



SO!) 



Fallen ausschlieBlich das C der Isocyan- 

 gruppe Addenden aufnimmt, und durch 

 den Hinweis auf die Beziehungen dieser 

 Klasse von Verbindungen zum Kohlenoxyd, 

 in dem das C zweiwertig anzunehmen ist. 

 Sieht man in der Blausaure das Imin des 

 Kohlenoxyds, so sind die Isonitrile die 

 zugehorigen Alkylimine. 



Sie wurden 1866 von Gautier durch 

 Einwirkung von 1 Mol. Jodalkyl auf 2 Mol. 

 Cyansilber bei 130 bis 140 und Verdrangung 

 des Isonitrils aus der Verbindung zwischen 

 diesem und Cyansilber (die als Ester der 

 Silbercyanwasserstoffsaure Ag(CN) 2 H auf- 

 gefaBt werden kann) durch Destination mit 

 Cyankaliumlb'sung zuerst erhalten: 



R. J + 2CNAg = Ag(CN) 2 . R + Ag J 

 Ag(CN) 2 R + CNK= Ag(CN) 2 K + R.NC 



und fast gleichzeitig auch von A. W. Hof- 

 mann bei der Reaktion zwischen Chloroform, 

 primaren Aminen und alkoholischer Kali- 

 lauge aufgef unden: 



R . NH 2 + HCC1, + 3KOH = 

 R.NC+3KC1+3H 2 0. 



LaBt man den Alkohol bei dieser zweiten 

 Umsetzung aus dem Spiele, so steigt die 

 Ausbeute erheblich (z. B. von 15 auf 45 %) 

 Diese ,,Isonitrilreaktion" dient zum Nachweis 

 des Chloroforms sowohl wie der primaren 

 Amine durch den Geruch. 



Die Isonitrile sind farblose Fliissigkeiten 

 von widerwartigem Geruch, die leichter als 

 Wasser und darin nur wenig loslich sind und 

 hb'her als die zugehorigen Nitrile siedeu. 

 Das Isoacetonitril oder Methylisocyanid 

 CH 3 .NC schmilzt bei --45 und siedet bei 

 60, das Aethylisocyanid CH 3 .CH 2 .NC siedet 

 bei 78, das Phenylisocyanid unter starker 

 Polymerisation bei 166, unzersetzt im 

 Vakuum. Die Dampfe des letzteren ver- 

 ursachen SpeichelfluB und Kopfschmerzen. 



Der Umlagerung der Isonitrile in Nitrile 

 bei hoherer Temperatur geschah im vorigen 

 Abschnitt Erwahnung. Dieser Umlagerung 

 geht eine Polymerisation voraus. Aus Aethyl- 

 isocyanid entsteht die Verbindung (C 3 H 5 N) 3 

 als gelbliches Oel, das bei raschem Erhitzen 

 explodiert, bei vorsichtigem Propionitril 

 liefert. Das Polymere des Phenylisocyanids 

 bildet braunrote Nadeln, die bei 113 schmel- 

 zen. In ihrem Additionsvermogen sind die 

 Isonitrile der Blausaure ahnlich, die ja auch 

 mit ihrer Formel H.N:C das Anfangsglied 

 vorstellt. Die Hydrolyse mit wasserigen 

 Mineralsauren, die aus den Nitrilen Carbon- 

 saure und Ammoniak entstehen laBt, spaltet 

 die Isonitrile in Ameisensaure und Alkyl- 

 amine: 



H 

 OH' 



R.NH 2 +OC, 



^OH 



Die Zwischenprodukte sind, in der tautomeren 



/H 

 Form R.NH.C^ geschrieben, alkylierte 



^0 



Formamide; man hat sie unter gewissen 

 Umstanden isolieren konnen. Man erhalt 

 sie auch bei der Einwirkung von Isonitrilen 

 auf Essigsaure, die unter Uebergang in ihr 

 Anhydrid Wasser abgibt. Die Isonitrile 

 addieren Halogene zu Alkyliminokohlen- 

 saurehaloiden R.N:CHlg 2 , Schwefel bei 

 130 zu Senfolen, Schwefelwasserstoff bei 

 100 zu Thioameisensaurealkylamiden 



, Halogenwasserstoffe zu Salzen 



von der Bruttoformel 2RNC.3HHlg. Diese 

 Reaktion lieB die Isonitrile als Basen er- 

 scheinen und trug ihnen den Namen Carbyl- 

 amine ein. Bei der Oxydation, z. B. mit 

 Quecksilberoxyd, entstehen neben anderen 

 Produkten Isocyansaureester R.N:C:0. Nas- 

 zierender Wasserstoff reduziert zu sekundaren 

 Aminen R.NH.CH 3 . SchlieBlich vermogen 

 die Isonitrile noch Phosgen und andere 

 organische Saurechloride, Alkylhaloide, ver- 

 schiedene Metallchloride, Metallcyanide (s. o.), 

 ' Alkylmagnesiumsalze und Aldehyde anzu- 

 lagern. Bemerkenswert ist ihre Bestandigkeit 

 gegen Alkalien und Alkoholate. Bei etwa 

 200 vereinigen sie sich mit primaren Aminen 

 zu Formamidinderivaten: 



R.N:C+R'NH 2 =R.N:CH.NHR'. 



Das Stu diu in der Einwirkung von Alkylie- 

 mngsmitteln auf Metallcyanide (Guillemard) 

 hat zu dem SchluB gefiilirt, daB alle Metall- 

 cyanide Isocyanide sind. Demnach sind die 

 primaren Produkte der Alkylierung stets Iso- 

 nitrile. Nun ist aber im vorigen Kapitel gesagt 

 worden, daB man aus Cyankalium Nitrile er- 

 halt, wahrend Cyansilber Isonitrile liefert. Diese 

 auffallige Tatsache erklart sich daraus, daB die 

 Isonitrile mit Cyansilber (wie auch mit einigen 

 anderen Metallcyaniden), nicht aber mit Cyan- 

 kalium (und Cyanquecksilber) hitzebestiindige 

 Verbindungen eingehen und auf diese Weise bei 

 der in hoherer Temperatur erfolgenden Reaktion 

 vor der Umlagerung in Nitrile und der schadlichen 

 Einwirkung iiberschiissigen Alkylierungsmittels 

 geschiitzt werden. Die Verdrangung des Iso- 

 nitrils mit Cyankaliumlosung aus einem solchen 

 Anlagerungsprodukt geschieht bei niederer Tem- 

 peratur. Erhitzt man die Silber-Doppelver- 

 bindung fiir sich langere Zeit, so dissoziiert sie; 

 von 120 ab ist dem Isonitril Nitril beigemengt; 

 iiber 150 vermag die Doppelverbindung gar 

 nicht mehr zu existieren; in ihren Zerfalls- 

 produkten nimmt die Menge des Nitrils im 

 Verhaltnis zum Isonitril mit der Temperatur 

 rasch zu. Sie ist bei ein und derselben Temperatur 

 um so grofier, je reicher an C das Alkyljodid 

 war. Auf der anderen Seite wird auch aus Cyan- 

 kalium oft das Isonitril als Hauptprodukt er- 

 halten, namlich wenn man es mit alkylschwefel- 

 saurem Kalium auf eine niedrigere Temperatur 

 erhitzt, als es zur Darstellung der Nitrile zu 



