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Cyanverbindungen 



geschehen pflegt (Wade). Diese Beobachtungen 

 machen die Spekulationen uberfliissig, die man 

 angestellt hat, um die Verschiedenheit im Ver- 

 halten von Cyankalium und Cyansilber zu deuten. 

 So hat man das Cyankalium fur eine Cyan-, das 

 Cyansilber fur eine Isocyan-Verbindung erklart, 

 ferner angenommen, daB sich Alkyljodide an 

 das zweiwertige C der Metallcyanide zu zwei 

 stereoisomeren Korpern (ahnlich den wirklich 

 existierenden Syn- und Antiformen der Oxime) 



/R ,3 



Nr 1 / iw r 1 / 



und N= 



Me Me 



anlagern, von denen der erste ohne weiteres in 



N =C ^ 

 Nitril, der zweite nach Umlagerung zu , " ' ^ 



R 

 in Isonitril iibergehen soil, usw. 



6. Cyansaure (Isocyansaure), Cyan- 

 haloide und Cyanamid. Es 1st zurzeit 

 ebenso wie bei der freien Blausaure unent- 

 schieden, ob die Cyansaure, die Cyanhaloide 

 und das Cyanamid den Cyan- oder den Iso- 

 cyanrest enthalten. Die in Frage kommenden 

 Formeln sind: 



N-C.H NiC.Cl NIC. OH N-C.NH, 

 C:N.H C:N.C1 0:C:NH HN:C:NH 

 Blausaure Chlorcyan Cyansaure Cyanamid. 



Eine dritte Formel C:N.OH scheidet 

 fur Cyansaure aus; sie kommt der Knallsaure 

 zu; die ubereinstimmende Zusammensetzung 

 der cyan- und der knallsauren Salze (Fulmi- 

 nate) ist einer der zuerst bekannt gewordenen 

 Isomeriefalle (Liebig 1823). Damit fallt 

 auch eine analoge Formel C:N.NH 2 fur 

 Cyanamid, die zudem den Uebergang in 

 Harnstoff unerklart lassen wiirde. Bei der 

 Cyansaure wird die Verbinclung NiC.OH 

 als Cyansaure im eigentlichen Sinne von der 

 Isocyansaure 0:C:NH unterschieden. Da 

 aber von alien Derivaten kein einziges mit 

 Bestimmtheit von der eigentlichen Cyan- 

 saure abgeleitet werden kann, so findet 

 man auch heute noch die Isocyansaure- 

 verbindungen als Cyanate schlechthin be- 

 zeichnet. 



Wenn das Diazomethan bei seinen Reaktionen 

 wirklich keine Umlagerungen verursacht, so 

 beweist die ausschlieBliche Entstehung von 

 Isocyansaureestern aus der freien Siiure und 

 Diazomethan, daB ihr die Formel des Carbonimids 

 0:C:NH zukommt. Aus der Umsetzung der 

 Salze mit Alkylierungsmitteln zu Isocyansaure- 

 estern (s. S. 811) kann man nicht mit Sicherheit 

 die Isocyanatformel der Salze ableiten, da es 

 sehr wohl mb'glich ist, daB die Isocyansaure- 

 ester durch Umwandlung von Cyansaureestern 

 entstanden sind, wie sich Isonitrile in Nitrile 

 und Alkylrhodanide N:C:SR in Senfole S:C:NR 

 ja tatsachlich bei erhohter Temperatur umlagern 

 Im folgenden ist aber der Isocyanatformul der 

 Vorzug gegeben. 



Cyansaure, Cyanhaloide und Cyanamid 

 neigen zur Polymerisation, und zwar ist 



die Bildung trimerer Produkte alien ge- 

 meinsam. 



Die Cyansaure, Isocyansaure oder das 

 Carbonimid wurde 1818 von Vauquelin 

 zuerst beobachtet. 1822 wies Wohler nach, 

 daB sie ein chemisches Individuum sei. 

 An seinen eingehenden Untersuchungen nahm 

 spater Liebig teil. 



Die freie Saure wird durch Zerlegung 

 ihrer Salze sowie durch Destination ihres 

 Trimeren, der Cyanursaure (s. u.), gewonnen, 

 wobei man die Dampfe in einer stark ge- 

 kiihlten Vorlage verdichtet. 



Die erhaltene farblose Fllissigkeit ist mit 

 weiBen Flocken des polymeren Cyamelids 

 erfiillt. Ihr spezifisches Gewicht ist bei 

 1,140. Sie erzeugt auf der Haut Blasen, 

 ist sehr leicht fliichtig, riecht stechend wie 

 Essigsaure und reizt die Augen zu Tranen. 

 Der Dampf ist nicht entzundlich. 



Die Lostmg in Wasser ist bei und in 

 groBer Verdiinnung bestandig, zerfiillt aber 

 oberhalb unter Aufschaumen in Am- 

 moniak und Kohlensaure. Chlorwasserstoff 

 wird addiert zu OCNH,HC1. In Alkoholen 

 lost sich die Cyansaure zu Estern der Allo- 

 phansaure, wobei zuerst Carbaminsaureester 

 entstehen: 



RO.H+HN:CO=H 2 N.COOR 



Der Uebergang in das poly mere Cyamelid 

 geht bei ruing, bei gewohnlicher Tem- 

 peratur aber unter explosionsartigem Auf- 

 wallen vor sich. 1 g entwickelt dabei 410 cal. 

 In der schlieBlich porzeUanartigen Masse ist 

 auch Cyanursaure enthalten. Als weiBesamor- 

 phes Pulver erhalt man es durch Verreiben von 

 Kaliumcyanat mit kristallisierter Oxalsaure 

 und Auswaschen. Es ist in alien Losungs- 

 mitteln sehr schwer loslich. Beim Erhitzen 

 geht es in Cyansaure zuriick. Das Molekular- 

 gewicht ist unbekannt, doch gibt eine Formel 

 /C(:NH).0\ dem Polymeri- 



\C(:NH).0/ 



sationsprodukt des Formaldehyds Trioxy- 

 methylen entspricht, von den Eigenschaften 

 Rechenschaft. 



Die Salze, Cyanate oder auch Isocyanate, 

 stellt man aus dem Kaliumcyanat her. 

 Dieses entsteht bei der Oxydation von ge- 

 schmolzenem Kaliumcyanid , also an der 

 Luft oder auf Zugabe von Mennige, Braun- 

 stein, Kaliumpermanganat usw.: 



C:N.K+0=0:C:N.K. 

 Auch bildet es sich beim Einleiten von 

 Dicyan oder Chlorcyan in Kalilauge und 

 beim Schmelzen von Kaliumcarbonat im 

 Dicyanstrom und zwar neben Kaliumcyanid, 

 beim Erhitzen von Rhodanid mit Eisenoxyd 

 auf 400 bis 500, beim schwachen Gliihen 

 von Alkalicarbonat in Gegenwart von Am- 

 moniak (vermutlich iiber dasAlkalicarbaminat) 



