Cyanverbindungen 



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sowie bei der Elektrolyse von Kaliumcyanid. 

 Ueber Eigenschaften siehe bei Kalium im 

 Artikel ,,Lithiumgruppe"). 



Ammoniumcyanat entsteht durch Ver- 

 einigung von Cyansaure und Ammoniak 

 (entweder der trockenen Dampfe oder der 

 atherischen Losungen). In wasseriger Losung 

 ist es enthalten, wenn zu Kaliumcyanat- 

 losung Ammoniumsulfat gesetzt wird. Er- j 

 lu'tzt man das trockene Salz auf 60 oder 

 dampft man die wasserige Lo'sung ein, so 

 erhalt man Harnstoff. 



0:C:N.NH 4 > H 2 N.CO.NH 2 . 



Diese Umwandlung wurde 1828 von Wohler 

 entdeckt; damit war die Synthese einer 

 organischen Verbindung erreicht, zu deren 

 Aufbau man bis dahin erne besondere Lebens- 

 kraft angenommen hatte. Umgekehrt lagert 

 sich auch Harnstoff in Ammoniumcyanat um. 

 Es lafit sich in einer Lo'sung reinen Harn- 

 stoffs durch Silbernitrat als weiBer Nieder- 

 schlag des Silbercyanats nachweisen. Doch 

 macht der Harnstoff in dem Gleichgewicht, 

 das sich nach dem Erhitzen der Losung auf 

 100 eingestellt hat, 95 bis 96% aus. Die 

 Cyanate der primaren und sekundaren Basen 

 gehen in gleicher Weise in die isomeren 

 alkylierten Harnstoffe fiber. Die Cyanate 

 tertiarer Basen sind einer solchen Umwand- 

 lung nicht fahig. 



Die cyansauren Erden und wahrscheinlich 

 alle Cyanate der schweren Metalle zerfallen 

 beim Erhitzen in Kohlendioxyd und Cyan- 

 ami dsalze: 



(OC:N) 2 Ca== N!C.N:Ca+ C0 2 . 



Das Bleicyanat liefert, mit Ammoniumsulfat 

 behandelt, leicht reinen Harnstoff. 



Ester der eigentlichen Cyansaure, sogenannte 

 Cyanatholine, glaubte man friiher durch Ein- 

 wirkung von Chlor- oder Bromcyan auf Natrium- 

 alkoholate erhalten zu haben. Tatsachlich ent- 

 steht aus den beiden Substanzen, die iibrigens 

 erst miteinander reagieren, wenn Alkohol zu- 

 gegen ist, bei tiefer Temperatur neben Natrium- 

 haloid der Ester der Imidokohlensaure HN : C(OR) 2 , 

 bei hb'herer daneben der Ester der Cyanur- 

 saure. Ist Wasser zugegen, so bildet sich noch 

 Carbaminsaureester H.,N . CO . OR (Urethan). 

 Die Annahme ernes Zwischenproduktes HN:C: 

 (Cl)OR aus 1 Mol. Chlorcyan und 1 Mol. Alkohol 

 erklart den Reaktionsverlauf. 



Die Ester der Isocyansaure, Alkyl- 

 carbimide oder Alkylisocyanate wurden 1848 

 von W ii r t z zuerst dargestellt. Sie entstehen 

 durch Umsetzung von Monoalkylsulfaten mit 

 Kaliumcyanat oder von Alkyljodiden mit 

 Silbercyanat (neben Isocyanursaureestern): 



S0 4 (C 2 H 5 )K + OCNK = OCN . C 8 H 6 + S0 4 K 2 

 RJ+OCNAg=OCN.R+JAg, 



durch Oxydation von Isonitrilen mit Queck- 

 silberoxyd: 



C:N.R+0=0:C:NR, 



durch Erhitzen der Quecksilberchlorid- 

 Doppelsalze der Alkylcarbaminthiolsauren: 



C 2 H B NHCO. S. HgCl = C 2 H 6 NCO + HgS+HCl 

 und durch Abspaltung von Stickstoff aus 

 Carbonsaureaziden (Erhitzen von Carbon- 

 saurechlorid mit Natriumazid): 



R.CO.N 



N 



Die letzte Umlagerung wird plausibel, wenn 

 man einen Zwischenkb'rper mit einwertigem 

 N-Atom annimmt, das bestrebt ist, wieder 

 in den dreiwertigen Zustand iiberzugehen 

 und dadurch die Umlagerung veranlaBt. 

 Die Isocyansaureester sind Zwischenprodukte 

 der Hofmannschen Reaktion auf dem 

 Wege von den Carbonsaureamiden zu den 

 um 1 C armeren Aminen und konnen bei 

 dieser Reaktion, wenn sie nicht zu empfindlich 

 gegen Wasser sind, isoliert werden: 



- R.N: CO ^f R.NH 2 +C0 2 . 



Auch hier kann man zur Erklarung der Um- 

 lagerung eine Zwischenverbindung mit ein- 

 wertigem N annehmen. Fur die Isocyanate 

 der aromatischen Reihe gibt es noch besondere 

 Bildungsweisen. 



Die Alkylisocyanate sind fliissig, ver- 

 dunsten leicht und sieden unzersetzt, z. B. 

 Methylisocyanat bei 44, Phenylisocyanat bei 

 166. Die Dampfe riechen stechend und 

 reizen die Augen zu Tranen. 



Die meisten gehen bald in die trimeren 

 Alkylisocyanurate tiber. Mit Kalilauge oder 

 Sauren erhitzt, spalten sie sich in Kohlen- 

 saure und Amine 



0:C:NR+H 2 = C0 2 +H 2 N.R, 



- eine Reaktion, durch welche die primaren 

 Amine entdeckt wurden. Wie die Isocyan- 

 saure selbst so lagern auch die Alkyliso- 

 cyanate Ammoniak, Amine und Alkohole an. 

 In diesem Falle entstehen alkylierte Harn- 

 stoffe bezw. Alkylcarbaminsaureester (Alkyl- 

 urethane) : 



NHR 



/NHR 

 =0:C<^ _ 



Da dieseVerbindungen, namenthch die aus dem 

 leicht zuganglichenPhenylisocyanat entstehen- 

 den, meist gut kristallisieren, so dienen sie in der 

 Laboratoriumspraxis dazu, durch ihre Form, 

 ihren Schmelzpunkt und ihre analytischen 

 Daten Amine und Alkohole zu charakteri- 

 sieren. Vollzieht sich die vorhin erwahnte 

 Hydrolyse der Alkylisocyanate in Amine und 

 Kohlensaure langsam, z. B. mit Wasser 

 allein, so tritt unverandertes Isocyanat mit 



