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Cyanverbindungen 



entstandenem Amin zusammen und man 

 erhalt symmetrische alkylierte Harnstoffe: 



NHR 



Es existieren auBer den Alkylisocyanaten 

 noch Verbindungen, die sich aus dem Isocyan- 

 saure- und dem Acetyl- oder einem Carbox- 

 alkylrest zusammensetzen: 0:C:N.CO.CH 3 

 und 0:C:N.COOR. 



Chlor-, Brom- und Jodcyan ge- 

 winnt man durch Einwirkung der Halogene 

 auf Blausaure, starke Kaliumcyanid- oder 

 zweckmaBig Zinkcyanidlosung (Zinksulfat + 

 Kaliumcyanid). Die iibergehenden Dampfe 

 werden durch starke Kiihlung verdichtet. 



Chlorcyan (Berthollet 1787, Serullas, 

 Gay-Lussac 1815) siedet bei -j-15,5 und 

 erstarrt bei 5. Bromcyan (Serullas 1827) 

 schmilzt bei 52, siedet bei 61,3 und subli- 

 miert in Prismen, die sich bald in Wtirfel 

 verwandeln. Jodcyan (Davy 1816), am 

 bequemsten durch Umsetzung einer athe- 

 rischen Jodlosung mit festem Quecksilber- 

 cyanid dargestellt, bildet lange verfilzte 

 Nadeln oder, wenn es aus Aether oder Alkohol 

 kristallisiert, kleine Tafeln. Sein Siedepunkt 

 ist 146,5. Es kommt im kauf lichen Jod vor. 

 Die drei Verbindungen sind sehr fluchtig, 

 giftig, riechen stechend und greifen die 

 Augen an. Sie polymerisieren sich unter dem 

 EinfluB geringer Mengen freier Halogene, 

 lassen sich aber in reinem Zustande unzersetzt 

 aufbewahren. Silbernitrat erzeugt in ihren 

 Losungen keine Fallung. Auf Losungen von 

 Jod- und Schwefelwasserstoff sowie auf 

 schweflige Saure wirken sie oxydierend. 

 Mit Kalilauge bilden sie Kaliumhaloid und 

 Kaliumcyanat; im Falle des Jodcyans ent- 

 stehen auch Kaliumjodat und Kaliumcyanid. 

 Die zu Imidokohlensaureestern usw. fiihrende 

 Einwirkung auf Natriumalkoholate wurde bei 

 der Cyansaure erwahnt. 



Wahrend diese Reaktion im Verein mit 

 der Bildungsweise aus Cyaniden fiir die Formel 

 CN.Hal. spricht, steht die Umsetzung mit 

 Merkaptiden zu Alkylrhodaniden (s. unten) sowie 

 mit Ammoniak zu Cyanamid im Einklang mit 

 der Formel Ni C.Hal. 



Bromcyan findet Anwendung in der 

 organischen Chemie, es setzt sich mit Basen 

 in verschiedener Weise um, vermag z. B. 

 zyklische tertiare Amine zu gebromten 

 Cyanamiden aufzuspalten: 



H.> H 2 Ho H 2 



,CC\ /C C.Br/CN 



X >N.R+BrCN = H 2 C< ,N< . 



X C V C C/ X R 



fiir Chlorcyanammonium gehalten. Cloez 

 und C a n i z z ar o zeigten 1851, daB das Produkt 

 ein Gemisch von Cyanamid und Salmiak war: 



N; C.C1+2NH 3 =N;C.NH 2 +NH 4 C1. 



Es bildet sich auBerdem beim Gliihen von 

 Harnstoff mit Kalk, beim Erwarmen von 

 Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder -carba- 

 minat mit Natrium, beim Entschwefeln von 

 Thioharnstoff mit Quecksilber- oder Blei- 

 verbindungen: 



H 2 N. OS . NH 2 + HgO = NC . NH 2 + HgS + H 2 0. 



Metallverbindungen des Cyanamids werden im 

 groBen durch folgende Reaktionen gewonnen: 



1. 2Na+2NH g 

 2Na.NH 2 +C 



3oo bis 4oo 5 

 bis 600 



2Na.NH 2 +H 2 



NC . NNa 2 + 2H 2 



Natriumcyanamid 



(vgl. S. 803 Natriumcyanid). 



2. PbC0 8 +2NH 3 ==N-:C.N:Pb+3H 8 0. 



Baryum- und andere Carbonate setzen sich 

 ebenso bei Gliihhitze um. 



3. C 2 Ca + 



Calciumcarbid 



= : N;C.N:Ca 



Calciumcyanamid. 



Ho H; 



H; 



Das Cyanamid, das Nitril der Carbamin- 

 saure NH 2 .C;N oder aber Carbodiimid 

 HN:C:NH, wurde 1838 von Bineau aus 

 Ammoniak und Chlorcyan dargestellt, aber 



Dieser ProzeB (Frank und Caro) voll- 

 zieht sich bei WeiBglut, am besten unter 

 Zugabe von Calciumchlorid und auch -fluorid. 

 Er bedeutet eine, namentlich fiir die Land- 

 wirtschaft, sehr wichtige Ueberfuhrung des 

 sonst inaktiven Stickstoffs der Luft in eine 

 reaktionsfahige Verbindung (Aktivierung), die 

 unter dem Narnen K a 1 k s t i c k s t o f f als Diinge- 

 mittel verwendet wird. Der Kalkstickstoff gibt 

 das Material ab zur technischen Gewinnung 

 von Harnstoff, von Ammoniak (s. unten die 

 Gleichungen fiir die Hydrolyse, S. 813), von 

 Guanidin und von ktinstlichem Indigo (Ein- 

 wirkung von Dialkaliumcyanamid auf Phenyl- 

 glycin und Derivate). Wahrend Calcium- 

 cyanamid beim Schmelzen unter Zusatz von 

 FluBmitteln in Cyanid iibergeht, wird um- 

 gekehrt Cyanid in Metallcyanamid ver- 

 wandelt, wenn man es mit Carbid gluht. 



Zerlegt man die Metallverbindungen durch 

 geeignete Sauren (z. B. den Kalkstickstoff 

 durch Oxalsaure oder Schwefelsiiure in 

 Form von Aluminiumsulfat), dampft ein 

 und lost das freie Cyanamid mit Aether 

 heraus, so erhalt man es aus der atherischen 

 Lb'sung in kleinen farblosen Kristallen, 

 die sich in Wasser, Alkohol und Aether 

 leicht losen, an der Luft zerflieBen, bei 

 41 bis 42 schmelzen und mit Wasserdampfen 

 fluchtig sind. Mit Halogenwasserstoffen 

 verbindet sich Cyanamid direkt, z. B. zu 

 NC.NH 2 , 2HC1. Auf Zugabe von Salpeter-, 

 Schwefel- und Phosphorsaure entstehen die 

 betreffenden Salze des Harnstoff s: 



N; C.NH 2 +H 2 0=H 2 N.CO.NH 2 . 



Konzentrierte Ameisensiiure erzeugt Harn- 

 stoff und Kohlenoxyd. Wasserdampf fiihrt 



